甲醚羰基化方法技术

通过在实质无水条件下，在沸石催化剂存在下在大于２５０℃至３５０℃温度和至少１％摩尔甲醚浓度，在氢存在下用一氧化碳使甲醚进料羰基化制备乙酸甲酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】曱醚羰基化方法
本专利技术涉及制备乙酸曱酯的方法，所述方法包括使曱醚与 一氧化碳在沸石催化剂存在下反应。乙酸甲酯在工业上用于石油化学工艺，特别作为进料制备乙酸和/或乙酸酐。工业制造乙酸作为均匀液相方法操作，其中羰基化反应由第vm族贵金属(如铑或铱)和烷基碘(如甲基碘)催化。这种方法的主要缺陷是使用可产生腐蚀问题的碘化物和与产物和催化剂组分从单相分离相关的难题。如果能够开发一种使用无碘化物固体催化剂的非均气相方法，则可避免这两种缺陷。EP-A-0 596 632描述一种在高温和高压在改性的丝光沸石催化剂存在下甲醇羰基化以制备乙酸的气相方法。WO 01/07393描述一种方法，所述方法用于使包含一氧化碳和氢的原料催化转化，以产生至少一种醇、醚及其混合物，并且在足以产生至少一种酯、酸、酸酐及其混合物的温度和压力条件下，在选自固体超酸、杂多酸、粘土、沸石和分子筛的催化剂存在而没有囟化物助催化剂存在下，使一氧化碳与至少一种醇、醚及其混合物反应。然而，未例示用沸石催化羰基化反应。WO 2005/105720描述一种制备羧酸和/或其酯或酐的方法，所述方法包括在实质无卤素存在下，在250。C至600。C温度和10至200bar压力在改性的丝光沸石催化剂存在下用 一氧化碳使脂族醇或其反应性衍生物羰基化。未例示用曱醚作为原料。WO 2006/121778描述一种制备低级脂族羧酸的低级烷基酯的方法，所述方法包括在实质无水条件下，在丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下用一氧化碳使低级烷基醚羰基化。根据此专利申请，羰基化过程在或低于250。C进行，优选约150。C至约180°C,以使副产物生成减少到最低限度。Angewandte Chemie， Int. Ed.(2006)， 45(10), 1617-1620描迷沸石催化的甲醚羰基化，其中说明在165°C，增加曱醚浓度对乙酸曱酯产物的时空产率没有影响。鉴于上述现有技术，需要一种优于利用可羰基化反应剂作为进料的其他方法的在实质无水条件下用沸石催化剂从曱醚制备乙酸曱酯的非均气相方法。现已发现，如果羰基化过程在大于250。C至350。C温度在氢和基于全部进料至少1%摩尔曱醚浓度存在下进行，则可取得更高的催化活性。因此，本专利技术提供一种制备乙酸甲酯的方法，所述方法包括在实质无水条件下，在氢存在下在大于250。C至350。C温度并且在有效用于羰基化的沸石催化剂存在下用一氧化碳使曱醚进料羰基化，其中曱醚的浓度为基于全部进料至少1%摩尔。为了使方法工业可行，所需产物的时空产率(STY)必须为可接受值。在羰基化方法中， 一般用一氧化碳使反应剂羰基化，反应剂如甲醇或曱醚。已发现，在利用曱醇、 一氧化碳和沸石催化剂的羰基化方法中，增加曱醇浓度降低STY。然而，现在已意外地发现，在利用曱醚、 一氧化碳和沸石催化剂的羰基化方法中，增加曱醚浓度相应提高STY。在本专利技术的方法中用作进料的曱醚可实质上为纯曱醚。在工业实施中，通过曱醇合成和曱醇脱水催化剂催化转化合成气(氢和一氧化碳的混合物)制备曱醚。此催化转化得到一种产物，产物主要为曱醚，但也可包含一些曱醇。在本专利技术的方法中，曱醚进料可包含少量曱醇，其条件为进料中存在的曱醇的量不要太大，以免抑制甲醚羰基化成乙酸曱酯产物。已发现，在曱醚进料中可容许5%重量或更少曱醇，例如1%重量或更少。6一氧化^灰可实质为纯一氧化;灰，例如一般由工业气体供应商提供的一氧化碳，或者可包含不干扰曱醚转化成乙酸甲酯的杂质，如氮、氦、氩、甲烷和/或二氧化碳。在本专利技术的方法中，氢可单独或者与一氧化碳一起进料。工业上通过烃的蒸汽转化和烃的部分氧化制备氢和一氧化碳的混合物。此类混合物一般被称为合成气。合成气主要包含一氧化碳和氢，但也可包含较少量的二氧化碳。一氧化碳:氢的摩尔比率可适合为1:3至15:1，如1:1至10:1,例如1:1至4:1。在本专利技术的方法中，进料中曱醚的浓度为基于全部气体进料至少1%摩尔。进料可只包含曱醚、氬和一氧化碳。然而，如上所述， 一氧化碳商业源一般含惰性气体，如氩。在进料中也可存在惰性气体，如氮和氦。在所述方法要作为连续法操作时，进料也会包含循环到反应器的任何过程流，如未反应的一氧化^ 友和/或未反应的甲醚。曱醚适合以基于全部进料(包括循环)1%摩尔至20%摩尔浓度存在于进料中，例如1.5%摩尔至10%摩尔，如1%摩尔至5%摩尔或1.5%摩尔至5%摩尔。曱醚:一氧化碳的摩尔比率适合为1:1至1:99，如2:1至1:60。沸石催化剂可以为有效催化用 一氧化碳使甲醚羰基化产生乙酸曱酯的任何沸石。沸石可得自商业源， 一般为沸石的Na、 NH4形式或H形式。可通过已知的技术使NH4形式转化成酸(H形式)，如在高温煅烧。可利用铵盐(如硝酸铵)离子交换，通过首先转化成NH4形式使Na形式转化成酸(H形式)。或者，可用已知的技术合成沸石。沸石包含通道系统，通道系统可与其他通道系统或空腔互连，如侧袋或笼。环结构一般为12元环、10元环或8元环。沸石可具有不同大小的环。用于本专利技术的沸石优选包含至少一个由8元环限定的通道。最优选8元环通道与至少一个由10和/或12元环限定的通道互连。通道系统的窗大小应使得反应剂曱醚和一氧化碳分子能够自由扩散出入沸石框架。8元环通道的窗大小可适合为至少2.5 x 3.6埃。与网络片反(http:〃www.iza-structure.org/databases/)关耳关的The Atlas of ZeoliteFramework Types(沸石框架类型图集)(C. Baerlocher， W. M Meier, D.H.Olson, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001)为沸石框架拓朴学和结构细节的概要，包括沸石中存在的环结构的类型和由各环类型限定的通道的尺寸。适用于本专利技术的沸石的实例包括框架类型MOR(例如丝光沸石)、FER(如镁碱沸石)、OFF(例如菱钾沸石)和GME(例如钠菱沸石)的沸石。对于本专利技术的方法，优选沸石具有至少5但优选小于或等于100的二氧化硅:氧化铝比率，例如7至40,例如10至30。在铝原子已由框架改性剂元素(例如镓)代替时，优选二氧化硅:乂203(其中X为三价元素，例如铝、镓、铁和/或硼)的比率为至少5,并且优选小于或等于100,如7至40,例如10至30。在本专利技术的一个实施方案中，沸石催化剂为丝光沸石。丝光沸石可使用酸式(H-丝光沸石)，或者可任选与一种或多种金属离子交换或负载一种或多种金属，所述金属例如铜、银、镍、铱、铑、柏、钯或钴。丝光淬石上的金属负载量可按照金属的分数负载表示为丝光沸石中金属克原子/铝克原子。金属负载量也可通过以下关系表示为丝光沸石中相对于铝的负载摩尔百分数金属％摩尔=(金属克原子/铝克原子>100因此，例如，丝光沸石中0.55铜克原子/铝的负载量等同于丝光沸石中铜相对于铝的55%摩尔负载量。金属负载量可适合为相对于铝1至200%摩尔，如50至120%摩尔，例如50至110%摩尔或55至120%摩尔，如55至110%摩尔。除了硅和铝原子外，丝光沸石框架也可包含另外的三价元素，例 如硼、镓和/或铁。在丝光沸石包含至少一种或多种三价框架时，丝光沸石中的金属 负载本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备乙酸甲酯的方法，所述方法包括在实质无水条件下，在大于２５０℃至３５０℃温度并且在有效用于羰基化的沸石催化剂存在下用一氧化碳使甲醚进料羰基化，其中甲醚的浓度为基于全部进料至少１％摩尔。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：EJ迪策尔，DJ劳，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]