合成Ｎ－未取代或Ｎ－取代氮丙啶的方法技术

本发明专利技术涉及合成式（Ⅲ）的Ｎ－未取代或Ｎ－取代氮丙啶的方法，其中在碘或溴存在下使式Ⅰ的烯烃与氨或式Ｒ↑［５］ＮＨ↓［２］的伯胺反应，其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［５］彼此独立代表氢，具有１－１６个碳原子的直链或支链烷基，具有１－４个碳原子的羟基烷基，具有５－７个碳原子的环烷基，可在苯基的邻位、间位或对位被甲氧基、羟基、氯或具有１－４个碳原子的烷基取代的苄基和苯基，基团Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］与基团Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］可为闭合的５－１２元环。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】合成N-未取代或N-取代氮丙咬的方法 本专利技术涉及制备N-未取代或N-取代氮丙啶的方法。N-未取代氮丙啶和N-取代氮丙啶是重要的有机中间体，其具有高反应性并 用于例如制备聚合物和杂环化合物。氮丙啶(C2HsN)在工业上通过如下方法制备用空气或氧气将乙烯环氣化以 形成环氧乙烷，用氨使后者开环以产生单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合 物，从该混合物中分离乙醇胺，用硫酸将乙醇胺酯化以形成p-M乙基硫酸， 将该产物环化产生氮丙啶。在所述方法中，每摩尔氮丙啶使用2摩尔氩氧化钠， 从而形成1摩尔硫酸钠(H.丄Arpe， Industrielle Organische Chemic， 2007年第 6版，Wiley-VCH-Verlag，第158-160和172-174页)。取代的氮丙咬也可以类 似的方式获得。这些方法的缺点是很多工艺步骤和盐的化学计量形成。已知在氮上被对甲苯磺酰基取代的氮丙啶可通过使烯烃与氯胺T(可由对甲 苯磺酰胺和次氯酸钠获得)、碳酸钾、二氧化硅以及催化量的碘反应来制备(S. Minakata等，Ang亂Ch亂int. Ed. 2004， 43，第79-81页)。所述方法的缺点在于氮丙啶的氮通过可以多步合成制备的氯胺T引入，并 因此需要化学计量量的氯胺T。这还意味着仅可获得N-取代氮丙啶，并形成化 学计量量的氯化钠。还已知在氮上被对甲苯磺酰基取代的氮丙咬可通过使烯烃与对甲苯磺酰胺 和次珙酸叔丁酯(由次氯酸叔丁酯和缺化钠原位制备)反应来合成(S. Minakata 等，Chcm. Commun. 2006，第3337-3339页和JP-A-2007 055958)。该方法具有类似于上述使用氯胺T的方法的那些缺点。因此本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，并发现可由烯烃以较少反应步 骤制备N-未取代和N-取代氮丙啶，如果可能不形成或仅形成少量盐的方法。根据本专利技术，已认识到通过氨或伯胺引入氮丙啶的氮明显更有利。因此我们发现了制备式II的N-未取代氮丙啶的方法<formula>formula see original document page 7</formula>所述方法包括在碘或溴存在下使式I的烯烃与氨反应<formula>formula see original document page 7</formula>其中R1-W各自彼此独立为氢，具有l-16个碳原子的直链或支链烷基，具有1-4 个碳原子的羟基烷基，具有5-7个碳原子的环烷基，在每种情形下均可在苯基的 邻位、间位或对位被甲氧基、羟基、氯或具有l-4个碳原子的烷基取代的千基或 苯基，基团R'或I^可与基团I 或R"—起闭合形成5-12元环，或者，基团R1 和1一可闭合形成5-12元环。此外，我们发现了制备式II的N-未取代氮丙啶的方法，所述方法包括在碘 化物和能将^4t物氧化成碘的氧化剂存在下使式1的烯烃与氨反应。此外，我们发现了制备式II的N-未取代氮丙啶的方法，所述方法包括在溴 化物和能将溴化物氧化成溴的氧化剂存在下使式I的烯烃与氨反应。此外，我们发现了制备式III的N-取代氮丙啶的方法<formula>formula see original document page 7</formula>所述方法包括在碘或溴存在下使式I的烯烃与式R5NH2的伯胺反应<formula>formula see original document page 7</formula>其中R'-W各自彼此独立为氢，R"-R5各自彼此独立为具有l-16个碳原子的直链 或支链烷基，具有l-4个碳原子的羟基烷基，具有5-7个碳原子的环烷基，在每 种情形下均可在苯基的邻位、间位或对位被曱氧基、羟基、氯或具有l-4个碳原 子的烷基取代的千基或苯基，基团R'或W可与基团1义3或W闭合形成5-12元 环，或者基团R'和W可闭合形成5-12元环，其中伯胺(I^NH2)在反应混合物中 的浓度小于或等于UM(《L1M)。此外，我们发现了制备式川的氮丙啶的方法，所述方法包括在碘化物和能将橫化物氧化成碘的氧化剂存在下使式I的烯烃与式RSNH2的伯胺反应，其中 伯胺(I^NH2)在反应混合物中的浓度小于或等于1.1M(《1.1M)。此外，我们发现了制备式III的氮丙啶的方法，所述方法包括在溴化物和能 将溴化物氧化成溴的氧化剂存在下使式I的烯烃与式RSNH2的伯胺反应，其中 伯胺(R5NH2)在反应混合物中的浓度小于或等于1.1M(< I.IM)。在制备式II的IN-取代氮丙啶的方法中，在开始反应时反应混合物中氨的浓 度优选大于或等于1.2M(>1,2M)，特别大于或等于1.25M(> 1.25M),例如为> 1.2M至15M，特别优选为> 1.2M至2M。在制备式III的N-取代氮丙啶的方法中，伯胺(RSNH2)在反应混合物中的浓 度优选小于或等于1.0M(《1.0M)。在开始反应时反应混合物中伯胺(RSNH2)的浓 度优选大于().5M(〉().5M),特别优选大于0.7M(〉0.7M)，非常特别优选大于 O駕(X)厕)。根据本专利技术，已认识到只有当将反应混合物中伯胺(R5NH"的初始浓度设定 在上述范围(〉().5M至《U)M,特别优选〉0.8M至《1.1M)时，制备式III的N-取代氮丙啶的方法才特别有利地进行，特别是在产率和选择性方面。例如当使用作为烯烃的苯乙烯和氨(以及作为溶剂的水)时，根据本专利技术的反 应可由如下反应方禾呈式表示-CH:二CH， + 3 NH3 + 12-->《 \)~—CH---CH.' + 2 NHd2 '1 zH，O \ ,NH例如当使用作为烯烃的苯乙烯、氨、作为溶剂的水、作为碘化物的碘化铵 和作为氧化剂的次氯酸钠时，使用碘化物和氧化剂的所述方法的优选实施方案 可由如下反应方程式表示CH 二CH,'十NH 十NaOCI ^^ <( 、〉 一CH-----CH2十NaCI—2 3 H，0类似的情形适用于当使用伯胺(R H2)而非氨时。式1的烯烃中的基团R'-R"的实例如下H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-羟基 丙基、4-羟基丁基、环戊基、环己基。合适烯烃I的实例是乙烯、丙烯、异丁烯、l-丁烯、2-丁烯、l-戊烯、1-己烯、2-己烯、环戊烯、亚曱基环戊烷、环己烯、亚曱基环己烷、3-己烯、2-甲基 -l-庚烯、l-辛烯、环辛烯、2-辛烯、l-癸烯、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、p-甲基苯 乙烯、对甲基苯乙烯、对曱氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯 乙烯、2-丁烯-l-醇、2-丁烯-l，4-二醇。氨优选以水溶液使用，其可优选包含(U-30重量％的氨。根据本专利技术的反 应还可在能在反应条件下释放氨的化合物存在下进行。伯胺(1《 112)中基团115的实例如下甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、 环己基。特别优选的伯胺(R5NH2)是甲胺和乙胺。伯胺(RSNH2)优选以水溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式Ⅱ的Ｎ－未取代氮丙啶的方法：　＊＊＊　Ⅱ　所述方法包括在碘或溴存在下使式Ⅰ的烯烃与氨反应：　＊＊＊　Ⅰ　其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］各自彼此独立为氢，具有１－１６个碳原子的直链或支链烷基，具有１－４个碳原子的羟基烷基，具有５ －７个碳原子的环烷基，在每种情形下均可在苯基的邻位、间位或对位被甲氧基、羟基、氯或具有１－４个碳原子的烷基取代的苄基或苯基，基团Ｒ↑［１］或Ｒ↑［２］与基团Ｒ↑［３］或Ｒ↑［４］一起可闭合形成５－１２元环，或者基团Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可闭合形成５－１２元环。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JP梅尔德，M恩斯特，T格拉赫，E施瓦布，C瓦斯则吉，B塞尔斯，D德沃斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]