具有非平面卟啉的有机光敏光电子器件制造技术

本发明专利技术的实施方案提供了包含至少一个非平面的式（Ｉ）的卟啉的有机光敏光电子器件，其中Ｍ、Ｒ和Ｒ’的含义具有本文所公开的含义。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】共同研究协议请求被保护的本专利技术以以下当事人的名义遵守大学-公司的联合研究协议：南方加利福尼亚大学和全球光子能量公司(The Universityof Southern California and Global Photonic Energy Corporation)。该协议在请求被保护的本专利技术的进行日之前生效并且请求被保护的本专利技术是在该协议范围内被约定的行为的结果。
本专利技术一般地涉及有机光敏光电子器件。更具体地说，本专利技术涉及包含至少一个非平面卟啉的有机光敏光电子器件。
技术介绍
光电子器件依靠材料的光学和电子学性质，以电子学方式产生或检测电磁辐射，或从周围电磁辐射产生电。光敏光电子器件将电磁辐射转化成电信号或电。太阳能电池，还称作光致电压(“PV”)器件，是一种类型的被特别地用于产生电能的光敏光电子器件。光导电池是一种类型的被用于与信号检测线路连接的光敏光电子器件，所述信号检测线路监控所述器件对由于吸收的光所导致的检测改变的阻抗。光检测器，其可接受被施加的偏压，是一种类型的被用于与电流检测线路连接的光敏光电子器件，所述电流检测线路检查当所述光检测器暴露于电磁辐射下时产生的电流。这三种类型的光敏光电子器件可根据是否存在整流结而有所区别，还根据所述器件是否采用外加电压(亦称偏压)进行操作而有所区别。光导电池不具有整流结，一般使用偏压进行操作。PV器件具有至少一个整流结，不使用偏压进行操作。光检测器具有至少一个整流结，然而通常不总是使用偏压进行操作。本文使用的术语“整流”特别地是指具有不对称传导特征的界面，即，该界面支持电荷传输优选位于一个方向上。术语“半导体”是指当载流子通过热激发或电磁激发被诱导时可导电的材料。术语“光导”一般地是指这样一种过程，在该过程中，电磁辐射能被吸收并从而被转化为电荷载体的激发能，使得该载体可以在材料内传导(即，传输)电荷。术语“光导材料”是指半导体材料，该半导体材料由于它们吸收电磁辐射以产生电荷载体的性质而被利用。当适当能量的电磁辐射入射到有机半导体材料上时，光子可以被吸收以产生激发的分子态。在有机光导材料中，这一产生的分子态一般被认为是“激子”，即，处于束缚状态的电子-空穴对，其作为准粒子被传输。激子在成对重组合(“猝熄”)之前具有明显的寿命，这是指最初的电子和空穴彼此重组合(与来自其它对的空穴或电子的重组合相反)。为了产生光电流，形成激子的电子-空穴一般地在整流结处被分离。在光敏器件的情况中，整流结被称为光致电压异质结。有机光致电压异质结的类型包括在供体材料和受体材料的界面处形成的供体-受体异质结，和在光导材料和金属的-->界面处形成的肖特基-势垒异质结。图1是说明一个供体-受体异质结的例子的能级图。在有机材料的背景下，术语“供体”和“受体”是指两种接触但不同的有机材料的最高占据分子轨道(“HOMO”)和最低未占分子轨道(“LUMO”)能级的相对位置。如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级低，则后一种材料被称为受体。否则该材料被称作供体。在缺乏外加偏压时，对于电子在供体-受体结处移动进入受体材料是能量有利的。如果第一能级接近真空能级10，则本文使用的第一HOMO或LUMO能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。更高的HOMO能级相当于相对于真空能级具有更小的绝对能量的电离电势(“IP”)。类似地，更高的LUMO能级相当于相对于真空能级具有更小的绝对能量的电子亲合势(“EA”)。在常规的能级图上(真空能级位于顶部)，材料的LUMO能级高于该相同材料的HOMO能级。在供体152内吸收光子6或受体154产生激子8之后，激子8在整流界面处分离。供体152传输空穴(空心圈)和受体154传输电子(黑圈)。有机半导体的重要性质是载流子迁移率。迁移率测量了载流子响应电场可以移动经过导电材料的容易程度。在有机光敏器件的背景下，由于高电子迁移率而导致优先由电子进行传导的材料可被称为电子传输材料。由于高空穴迁移率而导致优先由空穴进行传导的材料可被称为空穴传输材料。在器件中由于迁移率和/或位置而导致优先由电子进行传导的层可被称为电子传输层(“ETL”)。在器件中由于迁移率和/或位置而导致优先由空穴进行传导的层可被称为空穴传输层(“HTL”)。优选地，然而并非一定地，受体材料是电子传输材料以及供体材料是空穴传输材料。基于载体迁移率和相对HOMO和LUMO能级，在光致电压异质结中如何将两个有机光导材料作为一对用作供体和受体是本领域公知的，并且不在本文进行解说。块状半导体(bulk semiconductors)以及绝缘体的一个普通特征是“带隙”。带隙是在充满电子的最高能级与空的最低能级之间的能差。在无机半导体或无机绝缘体中，该能差是在价带边缘(价带的顶部)和导带边缘(导带的底部)之间的差。在有机半导体或有机绝缘体中，该能差是在HOMO和LUMO之间的差。纯材料的带隙缺乏其中可存在电子和空穴的能量状态。唯一可用的传导用载体是具有足够的被激发跨越带隙的能量的电子和空穴。通常，半导体与绝缘体相比具有相对小的带隙。就有机半导体的能带模型而言，只有在带隙的LUMO侧上的电子是载流子，以及只有在带隙的HOMO侧上的空穴是载流子。本领域中关于有机光敏器件(包括它们的一般构造，特性，材料和特征)的另外的背景解释和说明可参见Forrest等人的美国专利No.6,657,378，Forrest等人的美国专利No.6,580,027，Bulovic等人的美国专利No.6,352,777，所有这些公开作为参考被并入本文。小分子太阳能电池的性能，通过研究它们在黑暗条件下和在光照条件下的特征性IV应答来测定。通过下式1，功率转换效率ηP取决于开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和占空系数(FF)：ηP＝(Jsc×Voc×FF)/Po              (1)其中Po是入射光强。这里，FF取决于串联电阻并且对于高性能的小分子量有机光-->致电压而言一般为0.5到0.65。最大Jsc通过有机物吸收之间的重叠、太阳光谱和消光系数以及吸收层的厚度和其它因素来确定。然而，光电流高度地依赖于材料的电荷传输性质，因为对电荷流的电阻率代表对电池性能的重要挑战2。当提到电池性能时另一个被认为是重要的参数是激子扩散长度。材料的激子扩散长度代表激子在重组合之前可移行的距离。因此，为了相对于由被吸收的光子产生的激子的数目实现高百分数的载流子，优选在异质结的约LD内形成激子。激子扩散长度LD与激子扩散系数D和激子寿命τ有关，由下式表示：LD=Dτ.]]>对于有机半导体而言，激子扩散长度相对于光学吸收长度LA一般较短，因此由于激子到达用于电荷分离的供体-受体界面的相对低的能力而限制了要使用的有机层的厚度。这一效果不仅抑制了吸收材料的量，而且产生了分离的电荷的阻抗途径，其对于有效的光转化而言是不希望的1。在有机太阳电池中Voc的来源并未充分了解3，4。有些人建议其主要取决于在双层电池的不均-界面(称为界面间隙Ig)处的受体类材料的最低未占分子轨道(LUMO)和供体类材料的最高占据分子轨道(HOMO)之间的能差5。然而，有些人已经注意到在该Ig和被观测的Voc之间没有明显关系，并且认为该电压受到化本文档来自技高网...

【技术保护点】
有机光敏光电子器件，其包含至少一个非平面的式（Ⅰ）的卟啉：＊＊＊（Ⅰ）其中Ｍ选自Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｔ，镧系元素，锕系元素和２Ｈ；Ｒ’独立地选自Ｃｌ原子，Ｂｒ原子，Ｉ原子，Ａｔ原子，和包含与卟啉的内消旋碳原子连接的价原子的化学基团，其中价原子选自Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ和Ｐｏ；和Ｒ独立地选自Ｃｌ原子，Ｂｒ原子，Ｉ原子，Ａｔ原子，和包含与吡咯环的β原子连接的价原子的化学基团，其中价原子选自Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ和Ｐｏ，或者与同一吡咯环连接的两个相邻Ｒ基团与该吡咯环的两个β碳原子一起形成碳环基团或杂环基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-6-13 11/762,4921.有机光敏光电子器件，其包含至少一个非平面的式(I)的卟啉：其中M选自Sc，Y，La，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te，Po，Cl，Br，I，At，镧系元素，锕系元素和2H；R’独立地选自Cl原子，Br原子，I原子，At原子，和包含与卟啉的内消旋碳原子连接的价原子的化学基团，其中价原子选自B，C，N，O，Si，P，S，Ge，As，Se，In，Sn，Sb，Te，Tl，Pb，Bi和Po；和R独立地选自Cl原子，Br原子，I原子，At原子，和包含与吡咯环的β原子连接的价原子的化学基团，其中价原子选自B，C，N，O，Si，P，S，Ge，As，Se，In，Sn，Sb，Te，Tl，Pb，Bi和Po，或者与同一吡咯环连接的两个相邻R基团与该吡咯环的两个β碳原子一起形成碳环基团或杂环基团。2.权利要求1的器件，其中在至少一个R’或R基团中的价原子是C。3.权利要求2的器件，其中至少一个R’或R基团独立地选自烷基，被取代的烷基，烯基，被取代的烯基，炔基，被取代的炔基，环烷基，被取代的环烷基，环烯基，被取代的环烯基，环炔基，被取代的环炔基，芳基，被取代的芳基，杂环基和被取代的杂环基。4.权利要求3的器件，其中被取代的烷基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的烷基：环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯基氧基，炔基氧基，环烷基氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳基氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫醇基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨基甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤原子；被取代的烯基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的烯基：环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯基氧基，炔基氧基，环烷基氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳基氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫醇基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨基甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤原子；被取代的炔基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的炔基：环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯基氧基，炔基氧基，环烷基氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳基氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫醇基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨基甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤原子；被取代的环烷基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的环烷基：烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯基氧基，炔基氧基，环烷基氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳基氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫醇基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨基甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤原子；被取代的环烯基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的环烯基：烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯基氧基，炔基氧基，环烷基氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳基氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫醇基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨基甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤原子；被取代的环炔基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的环炔基：烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯基氧基，炔基氧基，环烷基氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳基氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫醇基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨基甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤原子；被取代的芳基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的芳基：烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯基氧基，炔基氧基，环烷基氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳基氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫醇基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨基甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤原子；和被取代的杂环基是被至少一个独立地选自以下的基团取代的杂环基：烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂环基，羟基，烷氧基，烯基氧基，炔基氧基，环烷基氧基，环烯基氧基，环炔基氧基，芳基氧基，烷基羰基氧基，环烷基羰基氧基，环烯基羰基氧基，环炔基羰基氧基，芳基羰基氧基，硫醇基，烷基硫基，环烷基硫基，环烯基硫基，环炔基硫基，芳基硫基，甲酰基，酰基，氨基甲酰基，氨基，被至少一个烷基、烯基或炔基取代的氨基，酰基氨基，N-酰基-N-烷基氨基，N-酰基-N-烯基氨基，N-酰基-N-炔基氨基，N-酰基-N-环烷基氨基，N-酰基-N-环烯基氨基，N-酰基-N-芳基氨基，硝基，杂环基和卤原子。5.权利要求3的器件，其中被取代的烷基选自芳烷基，被环烷基取代的烷基，被环烯基取代的烷基，被羟基取代的烷基，被烷氧基取代的烷基，被环烷基氧基取代的烷基，被芳基氧基取代的烷基，被烷基羰基氧基取代的烷基，被环烷基羰基氧基取代的烷基，被环烯基羰基氧基取代的烷基，被环炔基羰基氧基取代的烷基，被芳基羰基氧基取代的烷基，被硫醇取代的烷基，被烷基硫基取代的烷基，被环烷基硫基取代的烷基，被甲酰基取代的烷基，酰基化的烷基，被氨基甲酰基取代的烷基，被氨基取代的烷基，被酰基氨基取代的烷基，被硝基取代的烷基，被卤素取代的烷基和被杂环基取代的烷基；被取代的烯基选自芳烯基，被环烷基取代的烯基，被环烯基取代的烯基，被羟基取代的烯基，被烷氧基取代的烯基，被环烷基氧基取代的烯基，被芳基氧基取代的烯基，被烷基羰基氧基取代的烯基，被环烷基羰基氧基取代的烯基，被环烯基羰基氧基取代的烯基，被环炔基羰基氧基取代的烯基，被芳基羰基氧基取代的烯基，被硫醇取代的烯基，被烷基硫基取代的烯基，被环烷基硫基取代的烯基，被甲酰基取代的烯基，酰基化的烯基，被氨基甲酰基取代的烯基，被氨基取代的烯基，被酰基氨基取代的烯基，被硝基取代的烯基，被卤素取代的烯基和被杂环基取代的烯基；被取代的炔基选自芳炔基，被环烷基取代的炔基，被环烯基取代的炔基，被羟基取代的炔基，被烷氧基取代的，被环烷基氧基取代的炔基，被芳基氧基取代的炔基，被烷基羰基氧基取代的炔基，被环烷基羰基氧基取代的炔基，被环烯基羰基氧基取代的炔基，被环炔基羰基氧基取代的炔基，被芳基羰基氧基取代的炔基，被硫醇取代的炔基，被烷基硫基取代的炔基，被环烷基硫基取代的炔基，被甲酰基取代的炔基，酰基化的炔基，被氨基甲酰基取代的炔基，被氨基取代的炔基，被酰基氨基取代的炔基，被硝基取代的炔基，被卤素取代的炔基和被杂环基取代的炔基；被取代的环烷基选自被烷基取代的环烷基，被芳基取代的环烷基，被环烷基取代的环烷基，被环烯基取代的环烷基，被环炔基取代的环烷基，被羟基取代的环烷基，被烷氧基取代的环烷基，被环烷基氧基取代的环烷基，被芳基氧基取代的环烷基，被烷基羰基氧基取代的环烷基，被环烷基羰基氧基取代的环烷基，被环烯基羰基氧基取代的环烷基，被环炔基羰基氧基取代的环烷基，被芳基羰基氧基取代的环烷基，被硫醇取代的环烷基，被烷基硫基取代的环烷基，被环烷基硫基取代的环烷基，被甲酰基取代的环烷基，酰基化的环烷基，被氨基甲酰基取代的环烷基，被氨基取代的环烷基，被酰基氨基取代的环烷基，被硝基取代的环烷基，被卤素取代的环烷基和被杂环基取代的环烷基；被取代的环烯基选自被烷基取代的环烯基，被芳基取代的环烯基，被环烷基取代的环烯基，被环烯基取代的环烯基，被环炔基取代的环烯基，被羟基取代的环烯基，被烷氧基取代的环烯基，被环烷基氧基取代的环烯基，被芳基氧基取代的环烯基，被烷基羰基氧基取代的环烯基，被环烷基羰基氧基取代的环烯基，被环烯基羰基氧基取代的环烯基，被环炔基羰基氧基取代的环烯基，被芳基羰基氧基取代的环烯基，被硫醇取代的环烯基，被烷基硫基取代的环烯基，被环烷基硫基取代的环烯基，被甲酰基取代的环烯基，酰基化的环烯基，被氨基甲酰基取代的环烯基，被氨基取代的环烯基，被酰基氨基取代...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克E汤普森，玛丽亚多洛雷斯佩雷斯，卡斯滕博热克，
申请(专利权)人：南加利福尼亚大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]