1-芳基-4-氨基甲酰基四唑啉酮的制备方法技术

＊＊＊ 除莠活性的下式（Ⅰ）１－芳基－４－氨基甲酰基四唑啉酮（式中Ａｒ、Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］的定义见说明书）用下述方法能以良好的收率和高纯度获得：使通式（Ⅱ）１－芳基四唑啉酮在稀释剂存在下在０－１５０℃之间的温度与光气反应（“第一操作步骤”），并将所生成的（新）式（Ⅲ）１－芳基－４－氯羰基四唑啉酮在稀释剂存在下，若合适，在另外的碱性化合物存在下，在－２０－＋１００℃之间的温度与通式（Ⅳ）胺反应（“第二操作步骤”）。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及已知除莠活性化合物1-芳基-4-氨基甲酰基四唑啉酮的新的制备方法和用于制备该化合物的新的中间体。当将相应的四唑啉酮与适宜的氨基甲酸衍生物反应能获得取代的氨基甲酰基四唑啉酮已有披露(参见EP-A146279，EP-A202929，EP-A578090和EP-A612735)。在该制备方法中，除期望的N-氨基甲酰化外，还总是能观察到(不合乎需要的)O-氨基甲酰化(关于四唑啉酮的酰化，也参见Z.Chemie 13(1973)，429-430)。因此，在许多情况下获得含或多或少杂质的产物。此外还有披露当将1-烷基-四唑啉酮与光气在叔胺存在下反应能获得1-烷基-4-氯羰基-四唑啉酮(参见US 4830661)。然而在该文献中未披露1-芳基-4-氯羰基-四唑啉酮，而且也无法用已知的方法以有效的收率和质量获得。现已发现，通式(I)1-芳基-4-氨基甲酰基四唑啉酮可以用下述方法以非常好的收率和高纯度获得使通式(II)1-芳基四唑啉酮在稀释剂存在下在0-150℃之间的温度与光气反应(“第一操作步骤”)，并将所生成的通式(III)1-芳基-4-氯羰基-四唑啉酮-若合适，在中间体分离之后或不经中间体分离-在稀释剂存在下，若合适，在另一种碱性化合物存在下，在-20-+100℃之间的温度与通式(IV)胺反应(“第二操作步骤”)；所述通式(I)、(II)、(III)和(IV)如下 式中Ar代表可任选地被取代的芳基，R1代表在每种情况下可任选地被取代的烷基、烯基、炔基或烷氧基，和R2代表在每种情况下可任选地被取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳基烷基，或者与R1一起代表烷二基， 式中Ar的定义同上， 式中Ar的定义同上， 式中R1和R2的定义同上。令人惊异的是，通式(I)1-芳基-4-氨基甲酰基四唑啉酮用按照本专利技术的方法比用已知方法能更简单、经济并且以较高的产率和较高的质量制得。因此，按照本专利技术的方法对现有技术作了有价值的充实。按照本专利技术的方法优选涉及式中取代基如下定义的式(I)化合物的制备Ar代表可任选地被下列基团取代的苯基或萘基羧基、氰基、氨基甲酰基、硝基、氨基、羟基或卤素，或者C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、二-(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基磺酰基氨基、二-(C1-C4烷基)氨基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基、二-(C1-C4烷基氨基)羰基、C1-C4亚烷基二氧基、苯基或苯氧基(它们在每种情况下可任选地被氟和/或氯取代)，R1代表各具有1至6个碳原子并在每种情况下可任选地被氰基或卤素取代的烷基、烯基或炔基，和R2代表具有1至6个碳原子并可任选地被氰基或卤素取代的烷基，代表各具有2至6个碳原子并在每种情况下可任选地被氰基或卤素取代的烯基或炔基，代表各在环烷基部分具有3至6个碳原子并在该烷基部分可任选地具有1至2个碳原子并且在每种情况下可任选地被氰基、卤素或C1-C4烷基取代的环烷基或环烷基烷基，或者代表在每种情况下可任选地被下列基团取代的苯基或苯基-C1-C2烷基氰基、硝基或卤素，或者C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、二-(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷基磺酰基氨基、二-(C1-C4烷基)氨基磺酰基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基(它们在每种情况下可任选地被氟和/或氯取代)，或者与R1一起代表具有2至6个碳原子的烷二基。按照本专利技术的方法尤其涉及式中取代基如下定义的式(I)化合物的制备Ar代表可任选地被下列基团取代的苯基氰基、氟、氯或溴，或者甲基、乙基、正丙基或异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、二乙基氨基磺酰基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基或异丙基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或异丙氧基羰基、二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、亚甲二氧基或亚乙二氧基(它们各自可任选地被氟和/或氯取代)，R1代表各自可任选地被氰基、氟或氯取代的甲基、乙基、正或异丙基、正、异或仲丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，和R2代表各自可任选地被氰基、氟或氯取代的甲基、乙基、正或异丙基、正、异或仲丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，代表各自可任选地被氰基、氟、氯、溴、甲基或乙基取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基或环己基甲基，或者代表各自可任选地被氰基、氟、氯、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代的苯基、苄基或苯基乙基，或者与R1一起代表丁烷-1，4-二基(1，4-亚丁基)或戊烷-1，5-二基(1，5-亚戊基)。上面所列的普通基团定义或那些在优选范围内所列的基团定义适用于式(I)终产物，因而亦适用于在每种情况下对于制备所需的起始化合物或中间体。这些基团定义可相互随意组合，也就是说亦可以在所给的优选范围之内。若例如在第一步中将1-(2-氟苯基)-1，4-二氢-5H-四唑-5-酮和光气用作起始化合物并在第二步中将二乙胺用作起始化合物，则按照本专利技术的方法的反应过程可用下面的图解概括 要作为起始化合物用在制备式(I)化合物的按照本专利技术的方法中的1-芳基四唑啉酮一般用式(II)来表示。在式(II)中，Ar优选或特别优选具有已经在上面要用本专利技术方法制备的式(I)化合物的说明中作为优选的或特别优选的Ar指出的意义。式(II)起始化合物是已知的和/或可用本身已知的方法来制备(参见J.Am.Chem.Soc.81(1959)，3076-3079；J.Org.Chem.45(1980)，5130-5136；EP-A146279；EP-A572855；EP-A578090)。在制备式(I)化合物的按照本专利技术的方法的第一步中生成的1-芳基-4-氯羰基四唑啉酮一般用式(III)来表示。在式(III)中，Ar优选或特别优选已经在上面要用本专利技术方法制备的式(I)化合物的说明中作为优选的或特别优选的Ar指出的意义。通式(III)1-芳基-4-氯羰基四唑啉酮尚未在该文献中披露；作为新化合物，它们亦是本申请的主题。将在第二步中亦要作为起始化合物用在制备式(I)化合物的按照本专利技术的方法中的胺一般用式(IV)来表示。在式(IV)中，R1和R2优选或特别优选具有已经在上面要用本专利技术方法制备的式(I)化合物的说明中作为优选的或特别优选的R1和R2指出的意义。式(IV)起始化合物是已知的合成的化学品。制备式(I)化合物的按照本专利技术的方法在稀释剂存在下实施。对光气惰性的有机溶剂最好考虑作为第一步用稀释剂。这些溶剂尤其包括可任选地被卤代的脂族、脂环族和芳族烃类，例如戊烷，己烷，庚烷，石油醚，轻石油，汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，环己烷，甲基环己烷，二氯甲烷，三氯甲烷或四氯甲烷；二烷基醚类，例如乙醚，二异丙基醚，甲基叔丁基醚(MTBE)，乙基叔丁基醚，甲基叔戊基醚(TAME)，乙基叔戊基醚，四氢呋喃(THF)，1，4-二氧六环，乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙基醚，二甘醇二甲基醚或二甘醇二乙基醚；二烷基酮类，本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（Ⅰ）１－芳基－４－氨基甲酰基四唑啉酮的制备方法，其特征在于：使通式（Ⅱ）１－芳基四唑啉酮在稀释剂存在下在０－１５０℃之间的温度与光气反应（“第一操作步骤”），并将所生成的通式（Ⅲ）１－芳基－４－氯羰基－四唑啉酮－若合适，在中间体分离之后或不经中间体分离－在稀释剂存在下，若合适，在另外的碱性化合物存在下，在－２０－＋１００℃之间的温度与通式（Ⅳ）胺反应（“第二操作步骤”）；所述通式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）如下： ＊＊＊ （Ⅰ） 式中 Ａｒ代表可任选地被取代的芳基， Ｒ↑［１］代表在每种情况下可任选地被取代的烷基、烯基、炔基或烷氧基， 和 Ｒ↑［２］代表在每种情况下可任选地被取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳基烷基，或者与Ｒ↑［１］一起代表烷二基， ＊＊＊ （Ⅱ） 式中Ａｒ的定义同上， ＊＊＊ （Ⅲ） 式中Ａｒ的定义同上， ＊＊＊ （Ⅳ） 式中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］的定义同上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R兰施，U施特尔策，C卡泽，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]