用于确定液体样品的参数的方法技术

一种用于确定液体样品的参数的方法，其中所述参数尤其是化学需氧量（ＣＯＤ）或总有机碳（ＴＯＣ），该方法利用光谱测定设备并且包括如下步骤：至少在预定波长范围中确定液体样品的吸收光谱；从该预定波长范围中的吸收光谱确定液体样品的参数的测量值；将所确定的预定波长范围中的吸收光谱与具有已知组成的至少一个参考样品的至少一个参考吸收光谱相比较；基于该比较，确定至少一个相似性参数，该相似性参数表示所确定的吸收光谱与参考吸收光谱之间的相似性的程度；以及基于该至少一个相似性参数来对所确定的测量值进行分类。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于通过光谱测量，尤其是借助于光谱仪或光谱测定设备确定液体样品的参数，尤其是化学需氧量(COD)、总有机碳(T0C)或者一个或多个成分的浓度的方 法，所述光谱测定设备的示例包括光谱测量探针和光谱测定传感器。
技术介绍
化学需氧量COD是表示为化合物，通常诸如高锰酸钾或重铬酸钾的强氧化剂的氧 当量的量，其在指定方法的反应条件下被包含在特定容积的液体样品中的可氧化成分消 耗。在河水和废水的情形中，以及在废水处理厂中，COD值是用于对污染程度，尤其是存在 有机杂质的污染程度进行分类的重要参数。相关的参数是总有机碳T0C。此参数表示包含 在液体样品中的有机化合物中的总碳量。在大部分用于确定化学需氧量的方法的情形中，利用已知过量的氧化剂对样品进 行处理，然后例如通过未消耗的剩余物的回滴定来确定氧化剂的消耗。将所消耗的氧化剂 的量转换成给出COD值的氧当量。确定总有机碳经常根据的方法为，在对无机结合碳进 行分离之后，使液体样品在有氧气的情况下燃烧，从而全部有机结合碳被转化成二氧化碳 (C02)。通过红外探测器来确定如此产生的二氧化碳的量。这些方法提供非常精确的结果。然而在这些方法的情形中不利的是，例如它们在 工业过程中或在废水处理厂中的应用伴随着相对高的设备复杂性和维修努力。此外尤其在 确定COD的情形中不利的是，所应用的分析法根据标准方法操作，因此，经常包括化学品， 诸如上文指定的氧化剂，通常，所述氧化剂必须进行复杂的处理或加工。与此对比，借助于光谱测定方法能进行参数C0D或T0C的相对简单的现场或联机 确定。此方法还能用于确定液体样品的浑浊度或者一个或多个预定成分，诸如硝酸盐的浓 度。在此方面中，一种合适的方法在欧洲专利EP1472521B1中公开，其中可纵向移动的活塞 或活塞阀将待检查的液体样品吸入用作测量空间的玻璃筒中并在测量已进行之后将该样 品排出。光源和光接收器彼此相对地布置，使得光源与光接收器之间的光束路径，测量路径 的光轴基本垂直于玻璃筒的筒轴延伸。这样，在光源与光接收器之间延伸的测量路径被引 导通过待检查的液体样品。光源例如能是紫外线光源，例如闪光灯。光接收器包括具有诸 如棱镜或光栅的色散元件的光谱仪，该光谱仪将所接收的光波长受控制地引导到光电二极 管排或光电二极管阵列上。这样，能记录液体样品的紫外线吸收光谱。利用此方法或类似的方法，除了其它的测量变量，诸如液体样品的浑浊度或硝酸 盐浓度之外，还能确定液体样品的C0D和T0C值。为此，能在例如240nm与400nm之间的预 定紫外线波长范围上对吸收光谱或者也可单独对影响吸收光谱的C0D或T0C进行积分，并 根据所确定的积分值，基于通过对参考样品的校准测量获得的赋值规则或相互关系，能得 到液体样品的C0D或T0C值。只要液体样品的基本组成与执行校准测量所用的参考样品的组成基本相等，则此 方法运行可靠。然而，如果液体样品的组成在探针的使用期间发生明显的变化，例如当先前不存在的物质被高浓度地引入监控的水流或水体中时，利用所存储的校准参数确定的COD和T0C值会与液体样品的实际值产生显著的偏差。然而，这在从现有技术已知的方法中没 有被注意到，这是因为仅在吸收测量的基础上，不能辨别出所检测到的吸收的变化是仅由 于浓度变化而组成保持基本相等，还是由于例如由于新进入成分而导致的组成的变化。这 源于如下事实吸收光谱是样品中的所有光吸收物质的和信号，其中这些物质能以不同的 浓度存在，并且其中参照物质量单元的吸收强度取决于光吸收物质的化学结构，因此，基于 物质的量的吸收强度能是不同的。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种用于确定液体样品的参数，尤其是化学需氧量、总 有机碳或预定物质的浓度的方法，该方法克服了这些缺点。尤其是，该方法应允许对所确定 的参数的测量值的可靠性进行估计。此目的通过一种用于根据液体样品通过光谱测定设备确定该液体样品的参数，尤 其是化学需氧量(COD)、总有机碳(T0C)或者一个或多个预定成分的浓度的方法来实现，该 方法包括如下步骤至少在预定波长范围中确定液体样品的吸收光谱；根据该预定波长范围中的吸收光谱来确定液体样品的参数的测量值；将所确定的预定波长范围中的吸收光谱与已知组成的至少一个参考样品的至少 一个参考吸收光谱相比较；基于该比较，确定至少一个相似性参数，该相似性参数表示所确定的吸收光谱与 参考吸收光谱之间的相似性的程度；以及基于该至少一个相似性参数来对所确定的测量值进行分类。因而，能对通过该至少一个相似性参数表示的液体样品的当前记录的吸收光谱与 参考吸收光谱之间的相似性程度加以考虑，用于就参数的测量值品质对参数的测量值进行 分类例如，在当前测量的吸收光谱与执行光谱测定探针的最后校准所用的参考样品的参 考吸收光谱的强相似性的情形中，能将测量值分类为非常可靠的。与此相比，在小相似性的 情形中，测量值是几乎不可靠的。因而至少一个相似性参数是用于测量值的可靠性，也称为 测量值品质的度量。而该测量值品质又能作为用于传感器诊断的诊断参数，将在下文对其 进行更详细地研究。测量值的另一分类能朝着这样的目标进行光谱测定设备自动检测该测量值是否 是利用特定参考物质作为液体样品而确定的测试值。在当前记录的吸收光谱与参考物质的 参考吸收光谱之间的高相似性的情形中，光谱测定设备能在没有维修人员的其它输入的情 况下自动检测当前液体样品包括该参考物质，并因此将该测量值分类为测试值。将所确定的预定波长范围中的吸收光谱与已知组成的参考样品的至少一个参考 吸收光谱相比较的方法步骤能包括如下步骤根据所确定的吸收光谱来确定至少一组预定测试参数的实际值；将所确定的该组实际值与针对所确定的液体样品的参数的测量值或针对与该测 量值相关的值的所存储的至少一组，尤其是所存储的多组测试参数的期望值相比较，其中该组测试参数的测试参数从参考样品的参考吸收光谱获得，并且测试参数以它们表示参考吸收光谱的特有特征的方式预先确定。从吸收光谱获得的实际值与所存储的测试参数的期望值的比较用于测试当前测 量的吸收光谱与参考吸收光谱一致到什么程度。测试参数的实际值与所存储的期望值的一 致性越好，当前测量的吸收光谱与参考吸收光谱越相似。测试参数例如被预先确定成它们 表示参考吸收光谱的特有特征。与该测量值相关的值例如能是浓度。所述组测试参数的期望值例如能存储在光谱测定设备的数据存储器中，尤其是在 光谱测定设备的控制单元的数据存储器中。除了数据存储器之外，控制单元能包括适于处 理测量数据和评估测量结果的微处理器。借助于光谱测定设备的控制单元，此处以及在下 文中所述的方法能完全自动地进行。基于所确定的预定波长范围中的吸收光谱与已知组成的至少一个参考样品的至 少一个参考吸收光谱的比较确定至少一个相似性参数的方法步骤能包括如下步骤根据用于测试参数的实际值与相应存储的测试参数的期望值的比较来确定相似 性参数。因而在每种情形中，对于针对每个测试参数的每对实际值和期望值，能确定相似性 参数。吸收光谱的确定能包括如下步骤利用至少预定波长区域的测量辐射沿光源与接收器之间的测量路径辐射容纳液 体样品的容积，其中该测量辐射通过第一窗口部进入该容积中并通过第二窗口部离开该容 积；通过接收器记录已通过第二本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于利用光谱测定设备确定液体样品的参数，尤其是化学需氧量（ＣＯＤ）或总有机碳（ＴＯＣ）的方法，包括如下步骤：至少在预定波长范围中确定所述液体样品的吸收光谱；根据所述预定波长范围中的所述吸收光谱来确定所述液体样品的所述参数的测量值；将所确定的所述预定波长范围中的所述吸收光谱与具有已知组成的至少一个参考样品的至少一个参考吸收光谱相比较；基于所述比较，确定至少一个相似性参数，所述相似性参数表示所确定的所述吸收光谱与所述参考吸收光谱之间的相似性的程度；以及基于所述至少一个相似性参数来对所确定的所述测量值进行分类。

【技术特征摘要】
DE 2009-7-31 102009028176.2;DE 2009-8-6 1020090282用于利用光谱测定设备确定液体样品的参数，尤其是化学需氧量(COD)或总有机碳(TOC)的方法，包括如下步骤至少在预定波长范围中确定所述液体样品的吸收光谱；根据所述预定波长范围中的所述吸收光谱来确定所述液体样品的所述参数的测量值；将所确定的所述预定波长范围中的所述吸收光谱与具有已知组成的至少一个参考样品的至少一个参考吸收光谱相比较；基于所述比较，确定至少一个相似性参数，所述相似性参数表示所确定的所述吸收光谱与所述参考吸收光谱之间的相似性的程度；以及基于所述至少一个相似性参数来对所确定的所述测量值进行分类。2.如权利要求1所述的方法，其中所述将所确定的所述预定波长范围中的所述吸收光谱与具有已知组成的参考样 品的至少一个参考吸收光谱相比较的步骤包括如下步骤确定所确定的所述吸收光谱的至少一组预定测试参数的实际值； 将所确定的实际值的组与至少一组尤其是多组所述测试参数的期望值相比较，其中所 述至少一组或多组所述测试参数的期望值是针对所确定的所述液体样品的所述参数的所 述测量值或针对与所述测量值相关的值而存储的，其中所述测试参数的组的所述测试参数是从所述参考样品的所述参考吸收光谱获得 的，并且预先确定所述测试参数以使得它们表示所述参考吸收光谱的特有特征。3.如权利要求2所述的方法，其中所述基于所述比较确定至少一个相似性参数的步骤包括如下步骤 根据所述测试参数的实际值与相应存储的所述测试参数的期望值的比较来确定相似 性参数。4.如权利要求2或3所述的方法，其中将一个或多个为所述参考吸收光谱所特有的参数用作测试参数，具体来说是如下 所述参数中的一个或几个最大波长；最小波长；最大吸收值或最大强度值；最小吸收值或最小强度值；波长范 围，在所述波长范围中，吸收对应于所述吸收光谱的基线；在所述吸收光谱的预定点处的一 阶导数；在所述参考吸收光谱的选定波长处的吸收值或强度值的差或比率，尤其是特定波 长范围的区间边界的绝对或局部最小或最大吸收值或强度值的差或比率。5.如权利要求2到4中的任一项所述的方法，其中所存储的不同组测试参数表示不同参考样品的参考吸收光谱的特有特征。6.如权利要求2到5中的任一项所述的方法，其中测试参数的所述期望值被以准则函数的形式存储，其中所述准则函数给出了所述 测试参数作为所述液体样品的所述参数的函数或作为由此参数获得的浓度的函数，并且其 中将所述准则函...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿希姆加尔，托马斯温泽尔，
申请(专利权)人：恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]