将低级烃芳构化的催化剂和制备芳族化合物的方法技术

为通过改善甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和ＢＴＸ生成速率（或苯、甲苯和二甲苯的总生成速率）来提高有用的芳族化合物例如苯和二甲苯的产量，将低级烃芳构化的催化剂是将钼和银负载在作为基材的金属硅酸盐上这样的催化剂。更优选在用硅烷化合物将由金属硅酸盐形成的沸石改性后负载钼和银来获得芳构化催化剂，所述硅烷化合物具有比沸石的孔隙直径大的分子直径并且具有氨基，该氨基能够在沸石的Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸位选择性地反应。当实施制备芳族化合物的方法时，将这些芳构化催化剂与含有低级烃和碳酸气的反应气反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及的改善，更具体而言，涉及含有曱烷作为主要组分的天然气、生物气和甲烷水合物的先进用途。天然气、生物气和甲烷水合物被看作是对抗全球变暖的有效能源，且因此对使用它们的技术的关注增加。通过充分利用甲烷的清洁性能，期待曱烷资源成为下一代新型有机资源或成为燃料电池的氢资源。本专利技术特别涉及由甲烷高效制备高纯度氢和含有苯、萘等(其是化学产品例如塑料的原料)的芳族化合物的化学和催化转化技术；和制备催化剂的方法。
技术介绍
作为由曱烷制备氢和芳族化合物例如苯的方法， 一种其中在催化剂存在下使曱烷反应的方法是已知的。在这样的方法中， 一般认为负载在ZSM-5沸石上的钼被有效地用作催化剂(如在非专利文献1中所公开的)。然而，即使在使用这样的催化剂的情形中，存在严重的碳形成和低甲烷转化率的问题。例如在专利文献1-3中，提出了能够解决上述问题的催化剂，该催化剂是通过将催化剂材料例如Mo (钼)负载在多孔金属硅酸盐而形成。由专利文献1-3确认，通过使用由具有7埃直径的孔隙并效转化为芳族化合物从而获得高纯度氢。根据上迷专利文献，基材在其上负载例如钼、钴、铁等的金属组分。另外，如专利文献4所公开，通过用硅烷化合物将金属硅酸盐形成的沸石改性并然后将钼负载在其上而形成将低级烃芳构化的催化剂。用这样的芳构化催化剂，制备某种芳族化合物例如苯和甲苯的速率可得以稳定。认为在其上负载钼的ZSM-5形成的催化剂对于在该催化剂存在下在使甲烷反应从而由曱烷制备氢和芳族化合物例如苯的方法中是有效的。然而，即使用这样的催化剂碳形成仍然严重，以致于短时间内降低催化性能。另外，存在的问题是甲烷的转化率(或用于制备芳族化合物的曱烷和氢的比例)低。即使用在专利文献1-3中公开的催化剂仍不能充分解决这些问题，使得要求进一步改进这样的催化剂以进一 步提高芳族化合物的制备效率。有必要在催化剂将甲烷重整为苯的用途中提高曱烷的转化率，并且为提高曱烷转化率必须提高供给甲烷气时应用的反应温度。然而，当提高催化剂与原料气反应所处的反应温度时，在专利文献l-3中公开的催化剂的催化活性寿命受到很大降低。用在专利文献4中公开的芳构化催化剂，可使芳族化合物的生成速率稳定，但是从芳族化合物的大规模制备的观点看需要进一步改进曱烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。非专利文献1: JOURNAL OF CATALYSIS 1997， 165页，150-161页专利文献1:日本专利临时公开No. 10-272366专利文献2:日本专利临时>5^开No. 11-60514专利文献3:日本专利临时公开No. 2004-269398专利文献4:日本专利临时公开No. 2007-1489
技术实现思路
因此，为解决上述任务的将低级烃芳构化的催化剂是将钼和银负载在由金属硅酸盐形成的基材上这样的催化剂。而且，在为解决上述任务的制备芳族化合物的方法中，将钼和银负载在由金属硅酸盐形成的基材上从而制备催化剂；并且将该催化剂与低级烃和碳酸气反应，从而生成芳族化合物。法，允许提高甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、曱苯和二甲苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。上述金属硅酸盐举例为ZSM-5、 MCM-22等。而且，优选煅烧后负载的钼的浓度相对于基材在2-12重量°/。的范围内，而负载的银与1摩尔钼的摩尔比在0. 01-0. 3的范围内。以此，可以确保活性寿命稳定性的改善。而且，优选在将钼和银负载在金属硅酸盐上后在400-7 0 0 。C的温度下进行煅烧，以此可维持催化剂的强度和性能。在上述制备芳族化合物的方法中，加入的碳酸气的量优选相对于反应气的总量为0.5-6%。以此，使芳族化合物(其为有用组分例如苯和甲苯)的产量稳定。而且，将低级烃芳构化的催化剂是通过将其与低级烃和碳酸气反应生成芳族化合物的催化剂。该催化剂包括钼、银和金属硅酸盐形成的沸石。在用硅烷化合物将沸石改性后将钼和银负载在沸石上。所述硅烷化合物的分子直径比沸石的孔隙大并且具有氨基和直链烃基。氨基能够在沸石的Bronsted酸位与沸石选择性地反应。而且，在为解决上述任务的制备芳族化合物的方法中，该方法包括步骤(a)用分子直径比沸石的孔隙大的硅烷化合物将由金属硅酸盐形成的沸石改性，所述硅烷化合物具有氨基和直链烃基，氨基能够在沸石的Bronsted酸位与沸石选择性地反应；(b)将钼和银负载在沸石上从而生成催化剂；和(c)将催化剂与含有低级烃和碳酸气的反应气反应，从而生成芳族化合物。材上这样的方式形成的芳构化催化剂，和根据通过使用该芳构化催化剂制备芳族化合物的方法，允许提高甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二曱苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。可用一氧化碳气体替代待与催化剂反应的碳酸气。待用硅烷化合物处理的金属硅酸盐举例为形成有直径为4. 5-6. 5埃的孔隙的多孔金属硅酸盐，例如ZSM-5和MCM-22。7硅烷化合物的例子是APTES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)。优选以相对于经受了煅烧的催化剂的总量小于2.5重量％的量例如为0.5重量％的量加入APTES以用该硅烷化合物将沸石改性。以此，能够可靠地改善甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、曱苯和二曱苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。优选以相对于经受了煅烧的催化剂的总量2-12重量°/。的量将钼负载在用硅烷化合物改性的金属硅酸盐上，并且优选负载的银与1摩尔钼的摩尔比在0. 01-0. 8的范围内。以此，能够可靠地改善甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。另外，在将钼和银负载在用硅烷化合物改性的金属硅酸盐上之后优选在550-800'C的温度下进行煅烧。芳族化合物的方法中，优选以相对于反应气的总量的0.5-6%的量加入碳酸气。以此，能够可靠地改善曱烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的活性寿命稳定性。碳酸气的量过于不足(或小于0.5%)降低对沉积的焦炭的氧化作用以致降低活性寿命稳定性，而其过量(或不少于6%的量)则导致甲烷气的直接氧化反应，从而生成过量的氢和一氧化碳。以此，反应所需的甲烷气的浓度降低以致于减少苯的产量。鉴于上述，在本专利技术中以相对于反应气的总量的0. 5-6%的量加入碳酸气，从而高效率地使甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率稳定。合物的方法，允许改善曱烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的活性寿命稳定性。因此，使得可以提高有用的芳族化合物例如苯和甲苯的产量。附图说明图1显示了甲烷转化率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于比较例1 (单一地负载Mo)、比较例2 (以一个处理步骤 负载Co和Mo)、比较例3 (以一个处理步骤负载Fe和Mo)和实施例 1 (以一个处理步骤负载Ag和Mo)的催化剂，其中将每种催化剂与甲 .烷气和碌-酸-气,良应；图2显示了苯生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别是 关于比较例1 (单一地负载Mo)、比较例2 (以一个处理步骤负载Co 和Mo )、比较例3 (以一个处理步骤负载Fe和Mo )和实施例1 (以一 个处理步本文档来自技高网...

【技术保护点】
将低级烃芳构化的催化剂，包含：　钼；　银；和　由金属硅酸盐形成的基材，在其上负载有所述钼和银。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-6-29 172021/2007;JP 2007-6-29 172024/2007;1.将低级烃芳构化的催化剂，包含钼；银；和由金属硅酸盐形成的基材，在其上负载有所述钼和银。2. 如权利要求1所述的将低级烃芳构化的催化剂，其中所述金属 珪酸盐包括ZSM-5和MCM-22中的一种。3. 如权利要求1或2所述的将低级烃芳构化的催化剂，其中煅烧 后负载的钼的浓度相对于基材在2-12重量％范围内，而负载的银与1 摩尔钼的摩尔比在0. 01-0. 3范围内。4. 如权利要求1至3中任一项所述的将低级烃芳构化的催化剂， 其中在将钼和银负载在金属硅酸盐上后在400-700C的温度进行煅烧。5. 制备芳族化合物的方法，包括步骤将钼和银负载在由金属硅酸盐形成的基材上，从而生成催化剂；和将该催化剂与低级烃和碳酸气反应，从而生成芳族化合物。6. 如权利要求5所述的制备芳族化合物的方法，其中所述碳酸气 的加入量相对于反应气的总量为0. 5-6%。7. 如权利要求5或6所述的制备芳族化合物的方法，其中所述金 属硅酸盐包括ZSM-5和MCM-22中的一种。8. 如权利要求5至7任一项所述的制备芳族化合物的方法，其中 煅烧后负载的钼的浓度相对于基材在2-12重量％范围内，而负载的银 与l摩尔钼的摩尔比在O. 01-0. 3范围内。9. 如权利要求5至8任一项所述的制备芳族化合物的方法，其中 在金属硅酸盐上负载钼和银后在400-70O'C的温度下进行煅烧。10. 将低级烃芳构化的催化剂，该催化剂能够通过与低级烃和碳 酸气反应而生成芳族化合物，包括钼；银；和由金属硅酸盐形成...

【专利技术属性】
技术研发人员：山田真一，山田知弘，小川裕治，畑岸琢弥，山本阳，杉山芳男，
申请(专利权)人：株式会社明电舍，
类型：发明
国别省市：JP[日本]