丁腈橡胶制造技术

本发明专利技术涉及改进的聚合反应以及特定的丁腈橡胶的再处理，这些丁腈橡胶的特征为一种特定的钙和氯化物的含量并且具有特别好的存储稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】丁腈橡胶本专利技术涉及一种丁腈橡胶、用于生产它的一种方法、基于这种丁腈 橡胶的可固化的混合物、还有用于从这些混合物生产固化橡胶的方法以 及用这种方式得到的固化橡月交。为了本专利技术的目的，丁腈橡胶(还简称作NBR)是至少一种a,卩-不々包和腈、至少一种共辄二烯烃、以及可4壬选i也一种或多种另外的可共 聚的单体的共聚物或三聚物。这类丁腈橡胶的储存稳定性时常是有问题的。为了本目的，储存稳 定的是指作为丁腈橡胶的重要的规格标准的门尼粘度在延长的储存时间 中以及特别是还在可以在夏季出现的高温下发生4艮小的变化。已知丁腈榑J交以及用于生产这类丁腈一象力交的方法参见例如W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 ( 1963 ) 1和Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993， pp. 255-261。此/>布未指出是否以及(如果合适的话)如何可以改进丁腈橡 胶的储存稳定性。JP 75,105,746描述了耐热的丁腈一象月交，这类丁腈才象月交是4昔助二氯4匕 锡与氯化钩的混合物通过进行乳胶液的凝固而获得的。在此，每100重 量份的氯化钙使用50重量份的二氯化锡。现今，由于生态学原因，使用 锡盐类是有问题的，尤其是因为甚至在对丁腈橡胶进行的全面的随后的 洗涤之后在丁腈橡月交中仍发现有这些锡盐。从洗涤水中去除这些锡盐还 涉及到高的并且因此同样是不希望的纯化费用。从JP 76/26,790中已知，丁腈橡胶乳胶液可以-使用氯化锶进行凝固， 这导致了具有1.2%的锶含量的凝固的丁腈橡胶。据所指出的，基于这样 一种丁腈橡胶而生产的模制品比基于丁腈橡胶的 一种相应的模制品具有 显著更好的特性，该丁腈橡胶是通过使用氯化钙凝固的乳胶液所获得的。才艮据Angew. Makromol. Chem. 1986， 145-146, 161-179，用于改进丁 腈橡胶的储存稳定性的极其有效的方法是对源于丁 二烯的双键进行选择 性氢化而同时保留腈基团的三4定。通过氢化而实现的特性变化对于许多 应用但不是所有应用都是所希望的。此外，氢化是复杂的并且需要一系列附加的处理步-骤。此外，与未氢4b的起始材4牛相比，3皮璃〗匕转变温度 通常通过氢化而变差。出于这一原因，氢化并非对所有应用的问题都是 一种合适的解决方案。NBR是通过乳液聚合法而生产的，该法首先生产了 一种NBR乳月交 液。NBR固体通过凝固从这种乳胶液中分离出来。盐类和酸类被用于凝 固。在借助金属盐进行的乳胶液的凝固中，已知在一价金属离子的情况 下(例如以氯化钠的形式)比在多价金属离子的情况下(例如以氯化4丐、 氯化4美或石克酸铝的形式)需要显著更大的量的电解质(Kolloid-Z. 1M， 154 (1957 ))。还从Houben画Weyl ( 1961 ) , Methoden der Org. Chemie， Makromolekulare Stoffe 1, p. 484已知，4吏用多价的金属离子导致乳化剂 在产品中的至少一些夹杂。才艮据Houben-Weyl ( 1961 ), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, p. 479，不《又必须再次非常小心i也洗4卓 所-使用的电解质，而且最终的产品也应该不含该处理批次的催化剂和乳 化剂。即使小量的残留电解质也会导致混浊的以及不透明的、压制的以 及注塑模制的部分，削弱了电特性并且增加了成品的吸水能力(引用)。 然而，Houben-Weyl没有指示出乳月交液的处理(work-up )是否以及以4可 种方式影响它的储存稳定性。DD 154 702披露了用于丁二烯与丙烯腈在乳液中进行自由基共聚 的方法，该方法是通过一种特殊的(有利的是计算机辅助的)用于单体 和分子量调节剂(例如^又十二烷基碌u醇)的计量程序进行控制的，并且 其中所4寻的乳月交液通过在一种酸介质中;疑固来处理以生产固体才象月交。该7方法的一个显著的优点据说是由于在凝固中使用了酸，用作乳化剂的树 脂皂和/或脂肪酸皂残留在橡胶中，即，像在其他方法中的情况一样，不能将它们洗掉。除了 NBR的良好的特性的优点，还确切地告知了该方法的经济学方面的改进以及通过洗掉的乳化剂而避免了废水污染。指出，含有按重量计10-30%的所得丙烯腈的丁二烯-丙烯腈共聚物具有良好的 弹性和低温特性，结合有增强的耐膨胀性和有利的可加工性。本专利所 传授的内容没有揭示可以影响丁腈橡胶的储存稳定性的方法。JP 27902/73 (Appl. 69 32,322 ) 4皮露了在借助4美盐(例如借助二亚 乙基三胺与氯化镁的组合)进行的乳胶液的凝固中使用胺类能够使初始 的固化率降低并且因此改进丁腈橡胶的抗烧焦性。然而，没有给出关于 如何可以获得储存稳定的丁腈橡胶的信息。DE-A 23 32 096披露了可以借助甲基纤维素和水溶性的碱金属、碱 土金属、铝或锌的盐将橡胶从它们的水性分散体中沉淀出来。优选使用 氯化钠作为水溶性盐。指出，此方法的一个优点是它生产了一种凝固物， 该凝固物是几乎完全无外来的成分的，例如乳化剂、催化剂的残留物以 及类似物，因为当分离该凝固物时用水一起去除这些外来的物质，并且 用另外的水完全洗掉任何余下的残留物。没有给出关于用这种方式生产 的橡胶的储存稳定性的信息。在DE-A 24 25 441中，橡胶乳胶液的电解 质凝固是按重量计0.1-10% (基于该橡力交)的水溶性的C2-Q烷基纤维素 或羟烷基纤维素结合按重量计从0.02%到10% (基于该橡胶)的一种水 溶性的碱金属、碱土金属、铝或锌的盐作为助剂取代曱基纤维素而进行 的。在此，也优选使用氯化钠作为水溶性盐。将该凝固物机械地分离出， 可4壬选地用水洗涤，并且去除余下的水。在此还指出，当分离凝固物时， 如在DE-A23 32 096中，外来的物质基本上完全地与水一起4皮去除，并 且余下的4壬4可残留物用另外的水在洗涤中^皮完全洗才卓。在DE-A 27 51 786中确定，当4吏用4安重量计乂人0.02%到0.25%的水 溶性4丐盐时，橡胶从它们的水性分散体中的沉淀和分离可以通过更小量 的(羟基)烷基纤维素来进行。另一个优点据说是此方法生产了一种极 其纯的凝固物，该凝固物基本上完全不含外来成分，例如乳化剂、催化剂的残留物以及类似物。当分离该凝固物时这些外来物质与水一起^皮去除并且任4可余下的残留物可以通过水洗掉。还指出，分离的棉_胶的特性是不会被用于凝固的钙盐所不利地影响。然而，据说所得到的橡胶的固化特性没有被削弱并且是完全令人满意的。这被称为是出人意料的，因为据i兌当用多价的金属离子如钙或铝的离子从分散体中沉淀聚合物时经常观察到橡胶特性的削弱。最后的陈述是提供了 Houben-Weyl (1961),Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, pp. 484/485作为论才居。相比之下，DE-A27 51 786的才象月交没有表i见出(例如)初始本文档来自技高网...

【技术保护点】
丁腈橡胶，它含有至少一种α，β－不饱和腈、至少一种共轭二烯烃、以及可任选地一种或多种另外的可共聚的单体的重复单元，并且　（ｉ）具有基于该丁腈橡胶的至少１５０ｐｐｍ的钙含量，以及基于该丁腈橡胶的至少４０ｐｐｍ的氯含量，并且　（ｉｉ ）含有２，２，４，６，６－五甲基庚烷－４－硫和／或２，４，４，６，６－五甲基庚烷－２－硫和／或２，３，４，６，６－五甲基庚烷－２－硫和／或２，３，４，６，６－五甲基庚烷－３－硫端基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2007-5-22 102007024008.41.丁腈橡胶，它含有至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃、以及可任选地一种或多种另外的可共聚的单体的重复单元，并且(i)具有基于该丁腈橡胶的至少150ppm的钙含量，以及基于该丁腈橡胶的至少40ppm的氯含量，并且(ii)含有2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫和/或2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫和/或2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫和/或2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫端基。2. 根据权利要求1所述的丁腈橡胶，它具有基于该丁腈橡胶至少 200 ppm、优选至少、400 ppm、 4争另lK尤选大于500 ppm、净争另'J 是至少600 ppm并且尤其优选至少800 ppm 4丐的4丐含量。3. 才艮据权利要求1或2所述的丁腈橡月交，它具有不大于5门尼单位、 优选小于5门尼单位并且特别优选不大于4门尼单位的存储稳定 性SS，该存储稳定性SS由以下/>式(I)给出，<formula>formula see original document page 2</formula> (I)其中MV1是该丁腈橡胶的门尼粘度，并且MV2是在100°C下存储48小时之后的相同的丁腈橡胶的门 尼粘度。4. 根据权利要求1至3中的一项或多项所述的丁腈橡胶，含有丙烯腈、 1,3-丁二烯、以及可4壬选地一种或多种另外的可共聚的单体的重复 单元。5. 根据权利要求4所述的丁腈橡胶，具有一种或多种a,P-不饱和一元羧酸或 二羧酸类、它们的酯类或酰胺类的重复单元，优选一种a，p-不饱和羧酸的 烷基酯的重复单元、尤其是(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱 基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、或 (曱基)丙烯酸月桂酯。6. 根据权利要求1至5中的一项或多项所述的丁腈橡胶，它具有从10到150 门尼单位、优选从20到100门尼单位的门尼粘度MV1 (ML (1+4 @100oC))。7. 根据权利要求1至6中的一项或多项所述的丁腈橡胶，具有从-70。C到 + 10°C的范围内、优选从-60。C到0°C的范围内的玻璃化转变温度。8. 根据权利要求1至7中的一项或多项所述的丁腈橡胶，它具有2，2,4，6,6-五甲基庚烷-4-硫-、2,4,4,6，6-五曱基庚烷-2-硫-、2,3,4,6,6-五曱基庚烷-2-硫、以及2,3,4,6，6-五曱基庚烷-3-硫端基。9. 用于生产根据权利要求1-8中的一项或多项所述的丁腈橡胶的方法，该方 法是通过至少一种a,(5-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃、以及可任选地一 种或多种另外的可共聚的单体的乳液聚合而进行，其中使在该聚合反应 中最初获得的含有丁腈橡胶的乳胶液经受凝固作用，并且随后洗涤所获 得的凝固的丁腈橡胶，其特征在于(i) 该乳液聚合是在含有2,2,4,6,6-五曱基庚烷-4J克醇、 2,4,4，6,6-五曱基庚火克-2-石危酉孚、2,3,4,6,6-五曱基庚》克-2-石克@孚、以及 2,3，4，6，6-五曱基庚烷-3-硫醇的一种混合物的存在下进行的，(ii) 使含有该聚合反应之后所得的丁腈橡力交的乳力交液经受凝 固，这使用了选自下组的至少一种盐，该组的构成为铝、...

【专利技术属性】
技术研发人员：维尔纳奥布雷赫特，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]