用于聚丙烯共聚物的催化剂体系制造技术

本发明专利技术公开一种催化剂体系，其包含（ａ）前体催化剂组合物，该前体催化剂组合物包含（ｉ）周期表（ＩＵＰＡＣ，Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ　ｏｆ　ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８９）第４至６族的过渡金属化合物，（ｉｉ）ＭｇＣｌ↓［２］和（ｉｉｉ）内给电子体，其中（ｉｖ）所述内给电子体包含式（Ⅱ）的邻苯二甲酸二烷基酯，其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］独立地为Ｃ↓［１］或Ｃ↓［２］烷基，和（ｂ）外给电子体，其中该外给电子体具有式（Ⅳ）Ｒ’Ｒ”Ｓｉ（ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］）↓［２］（Ⅳ），其中Ｒ’和Ｒ”是相同或不同的烃残基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型催化剂体系，特别是适用于制备丙烯共聚物的新 型催化剂体系。
技术介绍
已知商业丙烯共聚物表现出与可通过涉及齐格勒-纳塔催化剂的 方法获得的丙烯均聚物对应物相比改进的沖击强度和较低的脆性。这样的所获得的丙烯共聚物，特别是其中ot-烯烃共聚单体是乙烯的那些，已广泛用于例如聚合物薄膜、通过吹塑或注塑制成的制品、纤维 和管材的制备。在这些应用中，最重要的是用于制备薄膜。这类薄膜 可用于包装，如食品包装。通常，为制备丙烯共聚物，使丙烯在淤浆或气相聚合反应中在合适的齐格勒-纳塔催化剂存在下与ot-烯烃共聚。共聚单体，即ot-烯烃 的量通常不超过总聚合物的10摩尔％。在已知齐格勒-纳塔催化剂存在下制成的商业丙烯共聚物通常具 有预定共聚单体分布，其可通过改变该方法的温度而在有限程度上略 微调节。在这类丙烯共聚物中，oc-烯烃无规分布，即oc-烯烃单元不形成仅含这类共聚单体单元的嵌段，而是作为单一单元均匀分布在基本上构成聚合物链的聚丙烯嵌段内。此外，在这类丙烯共聚物中，ct-烯烃共聚单体集中在短聚合物链中。例如包含所述丙烯共聚物的薄膜的重要性能，如透明度和韧性， 即冲击强度，已知受共聚单体分布影响，共聚单体分布又取决于所用 催化剂体系。同样已知的是，沖击强度可以通过提高共聚单体含量来 提高。但是，沖击强度的这种改进以加工性能能变差为代价，因为材料的粘性极大提高，导致反应器结垢。此外，相当大量的共聚单体(如 乙烯)也会损害透明度。还必须考虑到，已知丙烯共聚物的熔点对共 聚单体含量的提高非常敏感，即共聚单体的高含量不合意地降低熔点和/或结晶点。因此，迄今不可能提供具有机械性能、热性能和加工性能之间的 改进的平衡的丙烯共聚物。特别不可能通过同时使所述丙烯共聚物的 熔融性能、基于所述丙烯共聚物的薄膜的透明度和所述丙烯共聚物薄 膜的加工性能保持恒定来提高丙烯共聚物的冲击强度。催化剂体系的选择在针对如上所述的特定最终用途应用剪裁丙烯 共聚物时起到决定性作用。例如已知的是，聚合物的立体有择形式受 所用催化剂体系影响并且可以通过向该催化剂体系中加入外给电子体 化合物来改进立体有择性。单体分子在生长中的聚合物分子中的布置 在空间上受催化剂粒子的外给电子体化合物的结构影响，因此赋予该 聚合物链特定的立体异构结构。也已知外给电子体调节该聚合物链中的ra咖m-五单元组含量，并因此对制成的聚合物的微结构具有强烈影 响。此外，所用催化剂体系也极大影响共聚单体插入丙烯共聚物链中。 相应地，为了开发新的一类丙烯共聚物，通常还必须创造能够实 现所述共聚物的所需性能的新型催化剂体系。
技术实现思路
在目前情况下，寻求能够制备具有机械性能、热性能和加工性能 之间的改进的平衡的丙烯共聚物的催化剂体系。本专利技术的目的特别是 提供新型催化剂体系，其能够实现通过保持高水平透明度来制备具有 改进的韧性的基于丙烯共聚物的材料。更特别寻求能够实现制备具有 改进的韧性、具有优异的工艺性能的丙烯共聚物的新型催化剂体系， 即该共聚物与现有技术的丙烯共聚物相比而言较不粘并且不造成反应 器结垢。此外，在该新型催化剂体系存在下制成的该丙烯共聚物的熔 融性能应优选仅很低地受共聚单体含量影响。本专利技术的发现在于，该催化剂体系必须包含内给电子体，优选邻苯二曱酸酯，和外给电子体，即乙氧基取代的硅烷，优选双-乙氧基取 代的硅烷。因此，本专利技术提供催化剂体系，其包含(a)前体催化剂(procatalyst)组合物，该前体催化剂包含 (i)周期表(IUPAC， Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989 )第4至6族的过渡金属化合物， (H ) MgCh和 (Hi )内给电子体，其中(iv)所述内给电子体包含式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯<formula>formula see original document page 10</formula>其中R!和R2独立地为d至C,烷基，如d或C2烷基，即甲基或乙 基，优选R!和R2是相同的d至。烷基残基，如d或C2烷基残基，即 甲基或乙基，和(b)外给电子体，其是乙氧基取代的硅烷，优选其中该外给电子 体具有式(IV)的外给电子体R，R，，Si(OCH2CH3)2 ( IV)其中R，和R是相同或不同的烃残基。 上一段中限定的本专利技术的催化剂体系优选不含 (a)具有式(V)的外给电子体R，R，，Si(OCH3)2 (V)其中R，和R是相同或不同的烃残基和/或(b)具有式(VI)的外给电子体R，SOCH2CH3)3 (VI)其中R，是烃残基。相应地，在优选实施方案中，本专利技术的催化剂体系不含丙基三乙 氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和P-苯基曱基二乙氧基硅烷。特别认识到，如本专利技术中限定的本专利技术的催化剂体系仅含具有如 上文和更详细如下文限定的式(IV)的外给电子体作为外给电子体。基」二乙氧基硅烷衍生物，特别是如本专利技术;限定的口式(iv)的烷基'-二乙氧基硅烷衍生物。令人惊讶地，已经发现，使用具有如上限定的性能的新型催化剂 体系，可以制备具有比市售丙烯共聚物优异的抗沖击性和脆性特性的 丙烯共聚物(见附图说明图17和18)。此外，用该新型催化剂体系制成的丙烯共聚物在宽的共聚单体含量范围内使其按雾度计的透明度保持在高 水平(图20)。用该新型催化剂体系获得的丙烯共聚物的熔融和结晶 温度也较少受共聚单体含量影响并保持在高水平(见图11至14)。 因此，该新型催化剂体系能够实现制备兼具降低的粘性(即更好的可 加工性)和提高的机械性能(例如在改进的抗冲击性方面)的益处的 丙烯共聚物。迄今用本领域中已知的催化剂体系不能制备这类丙烯共 聚物(也参见图21至25)。可以特别观察到的是，借助该新型催化 剂体系，共聚单体，特别是乙烯的结合入不会造成熔点的显著降低， 而通过使用传统催化剂体系，熔点随乙烯插入量降低(从5重量。/。C2 时的152。C到6. 5重量。/。C2时的144'C )。此外，另外认识到，借助该 新型催化剂体系，该丙烯共聚物的二甲苯可溶级分的特性粘度处于极 低水平，直到6重量％ C2不超过0. 6 dl/min。 下面更详细描述本专利技术。作为第一要求，该催化剂体系必须包含前体催化剂组合物，其包 含周期表(匿AC， Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989 ) 第4至6族的过渡金属化合物、氯化镁(MgCl2)和内给电子体。该过渡金属化合物优选选自具有氧化度为3或4的钛化合物、钒 化合物、铬化合物、锆化合物、铪化合物和稀土金属化合物，更优选 选自钛化合物、锆化合物和铪化合物，最优选该过渡金属是钛化合物。 此外，该过渡金属化合物特别是过渡金属卣化物，如过渡金属氯化物。 特别优选三氯化钛和四氯化钛。此外，如上所述，该前体催化剂组合物必须包含内给电子体，其 在化学上不同于该催化体系的外给电子体，即该内给电子体必须包含 式(II )的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R!和R2可以独立地选自d至 C4烷基，优选Ri和R2相同，即限定相同的d至Q烷基残基。该内给电 子体受下列事实限定其包括在周期表(IUPAC， Nomenclature of Inorganic 本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂体系，其包含　（ａ）前体催化剂组合物，该前体催化剂组合物包含　（ｉ）周期表（Ｉ　ＵＰＡＣ，Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８９）第４至６族的过渡金属化合物，　（ｉｉ）ＭｇＣｌ↓［２］， 和　（ｉｉｉ）内给电子体，其中　（ｉｖ）所述内给电子体包含式（Ⅱ）的邻苯二甲酸二烷基酯　＊＊＊　（Ⅱ）　其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］独立地为Ｃ↓［１］或Ｃ↓［２］烷基，和　（ｂ）外给电子体，其中该外给电子体具有式（Ⅳ）　Ｒ’Ｒ”Ｓ ｉ（ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］）↓［２］　（Ⅳ）　其中　Ｒ’和Ｒ”是相同或不同的烃残基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-5-22 07010182.91.催化剂体系，其包含(a)前体催化剂组合物，该前体催化剂组合物包含(i)周期表(I UPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)第4至6族的过渡金属化合物，(ii)MgCl2，和(iii)内给电子体，其中(iv)所述内给电子体包含式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯其中R1和R2独立地为C1或C2烷基，和(b)外给电子体，其中该外给电子体具有式(IV)R’R”Si(OCH2CH3)2(IV)其中R’和R”是相同或不同的烃残基。2. 根据权利要求1的催化剂体系，其中式(II)的K和R2相同。3. 根据权利要求1或2的催化剂体系，其中该催化剂体系不含(a) 具有式(V)的外给电子体R，RSOCH3)2 (V)其中R，和R是相同或不同的烃残基，和/或(b) 具有式(VI)的外给电子体，R，，，Si (OCH2CH3)3 (VI)其中R，是烃残基。4. 根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中具有如权利要求1中限定的式(iv)的外给电子体是该催化剂体系中的唯一外给电子体。5.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中所述前体催化剂 组合物通过合并下列材料来制备(i )所述周期表(IUPAC， Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989 )第4至6族的过渡金属化合物，(ii) MgCl2,(iii) d至C2醇，和(iv) 式(I)的邻苯二曱酸二烷基酯其中R 和R 独立地为至少Cs烷基，优选至少Cs烷基， 其特征在于所述d至C2醇与所述式(I)的邻苯二曱酸二烷基酯之 间的酯交换在130至150。C的温度下进行。6. 根据权利要求5的催化剂体系，其中式(I)的R/和R2，相同。7. 根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中该过渡金属化合 物是钛化合物，优选囟化钛。8. 根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中式(II)的邻苯 二甲酸二烷基酯是式(II)的邻苯二甲酸正二烷基酯。9. 根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中式(II)的邻苯 二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二乙酯。10. 根据前述权利要求5-9任一项的催化剂体系，其中用于酯交换 的式(I)的邻苯二曱酸二烷基酯是式(I)的邻苯二甲酸正二烷基酯。11. 根据前述权利要求5-10任一项的催化剂体系，其中用于酯交 换的式(I )的邻苯二曱酸二烷基酯是式(I )的邻苯二甲酸正二烷基酯， 其中RJ和R2，相同并且是C「d。正烷基。12. 根据前述权利要求5-11任一项的催化剂体系，其中用于酯交换的式(I)的邻苯二曱酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯，如邻苯二曱酸二异辛酯或邻苯二曱酸二乙基己酯。13. 根据前述权利要求5-12任一项的催化剂体系，其中至少80摩尔°/。的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯被酯交换生成式(II)的邻苯二曱酸二烷基酯。14. 根据前述权利要求5-13任一项的催化剂体系，其中所述d至C2醇是乙醇。15. 根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中该前体催化剂组合物如下制备(a) 使喷雾结晶或凝固的其中n为1至6的式MgCh*nEtOH的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，(b) 向所述钛化载体中加入如权利要求3、 4和8至IO任一项所限定的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，从而形成第一产物，(c) 对所述第一产物施以130至150。C的温度，以使所述乙醇与所述式(I)的邻苯二曱酸二烷基酯的所述酯基团进行酯交换生成其中Ri和R2为-CH2CH3的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，和(d) 回收所述酯交换产物作为前体催化剂组合物。16. 根据权利要求15的催化剂体系，其中R/和V为-(012)7^3的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯被酯交换生成其中Ri和R2为-CH2CH3的式(II)的第二邻苯二甲酸二烷基酯。17. 根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中该前体催化剂组合物含有不多于2. 5重量％的过渡金属，优选钛。18. 根据前述...

【专利技术属性】
技术研发人员：K里彻尔特，K伯恩雷特内，M劳赫，
申请(专利权)人：博里利斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]