聚烷基硅倍半氧烷微粒及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚烷基硅倍半氧烷颗粒及其制备方法，更特别地提供水分含量低，抗水性高，储存吸湿性低的聚烷基硅倍半氧烷颗粒，和通过加入具有三有机硅基的烷氧基三烷基硅烷而用烷基封端聚烷基硅倍半氧烷颗粒表面上的硅醇基（ＳｉＯＨ）制备所述聚烷基硅倍半氧烷颗粒的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚烷基硅倍半氧烷颗粒及其制备方法，更特别地涉及因其低 水分含量和低表面硅醇基含量可用作扩散剂或多种添加剂的聚烷基硅倍半氧 烷颗粒，及其制备方法。
技术介绍
由于聚烷基硅倍半氧烷颗粒具有致密的三维网络交联结构，所述颗粒和 有机聚合物相比比重低，且直到400。C才有重量变化，此外所述颗粒具有优 良的耐热性和流动性。因二十世纪六十年代GE Co., Ltd的Brown， Jr.等人首次合成可溶解的聚 苯基硅倍半氧烷，聚烷基硅倍半氧烷已经公知。聚烷基硅倍半氧烷是所有经 验公式为RSi03/2的化合物的通用名称，其中R是氢、任意的烷基、亚烷基、 芳基、亚芳基、或包括所述基团的有机官能衍生物。关于作为硅酮树脂粉末而公知的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的制备方法，提 出了水解并缩聚三官能硅烷(比如有机三氯珪烷和有机三烷氧基硅烷)的方 法。日本专利公开Hei 4-70335公开了下列方法水解和缩聚曱基三烷氧基硅 烷和/或其部分水解缩合物和氨或胺的水溶液，同时緩慢地搅拌它以保持层化 状态，其中曱基三烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物构成上层。然而，在这 种方法中难以控制搅拌速度并保持水解缩聚反应的界面，且该方法的缺点在 于就聚合时间和装置体积而言的生产效率低，因为和碱几乎没有接触机会，200880016871韩国专利/〉开号1993-0006260 7>开了下列方法在有机酸的存在下水 解有才几三烷氧基石圭烷，加入水/醇溶液，然后加入-咸性水溶液，在稳定状态下 缩合所述混合物。通过这种方法，可用低催化剂浓度获得不形成凝结的微粒， 但不适合生产直径为lpm或以上的微粒。此外，韩国专利公开号1998-0024929公开下列方法在含有阴离子表 面活性剂，聚合物稳定剂，和羟基碱的水溶液中水解和缩合有机三烷氧基硅 烷。在该方法中，通过加入分散稳定剂可用低催化剂浓度获得不形成凝结的 微粒，但难以用低催化剂浓度获得制得的颗粒尺寸的重现性，且该方法的缺 点在于生产效率低，因为有机三烷氧基硅烷是原材料的固体部分，不能多用， 以防形成凝结，且残留的硅醇的量较大。为了解决问题，日本专利公开Hei 2-150426公开下列方法用包括聚氟 烷基的硅烷基化剂处理聚曱基硅倍半氧烷颗粒。日本专利公开Hei 3-244636 提供下列方法在水中用六曱基二硅氮烷和/或二乙烯基四曱基二硅氮烷处理 硅倍半氧烷颗粒的表面。然而，通过这些方法获得的硅酮颗粒就抗水性而言 没有充分改进，且需要在产品的储存期间小心处理，因为它们的储存吸湿性 增大。因此，当通过现有技术制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒和多种橡胶或塑料 混合并使用时，可引起储存吸湿性高的问题，因为聚烷基硅倍半氧烷颗粒表 面上的硅醇基之故，其抗水性低且水分含量高。
技术实现思路
在防止聚烷基硅倍半氧烷颗粒储存吸湿性高的问题的研究过程中，本发 明人发现，通过加入含有三有机硅基的烷氧基三烷基硅烷而用烷基封端球形 的聚烷基硅倍半氧烷颗粒表面上少量的硅醇基(SiOH)，可制成因抗水性高和 水分含量低而储存吸湿性低的聚烷基硅倍半氧烷颗粒，并完成了本专利技术。因此，本专利技术的一方面在于提供具有改进的储存吸湿性的聚烷基硅倍半 氧烷颗粒，及其制备方法。为了实现所述目的，本专利技术提供由下列化学式4表示的聚烷基硅倍半氧 烷樣t粒的一个实施方案RSiO(4-m)/2 其中R是不可水解的基团，所述基团是d-C2o烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或环氧基的C广C20烷基、CrC20烯基、C6-C2o芳基、或CVC20芳烷基，m是O到3的整数。考虑到水解的活性，优选地，所述聚烷基硅倍半氧烷是由下列化学式4-l 的平均单元式表示的曱基硅倍半氧烷组成的球形颗粒 [化学式4-l] CH3Si03/2本专利技术的聚烷基硅倍半氧烷颗粒可通过将烷氧基三烷基硅烷加入表面上 具有硅醇基的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的悬浮液或分散体而封端其表面上的硅 醇基获得，其中所述分散体通过干燥和再分散所述颗粒制备。所迷5泉形聚烷 基硅倍半氧烷微粒的直径为l拜或以上，大于通常的颗粒，且它们的储存吸 湿性低，因为它们的水分含量低且抗水性高。本专利技术提供制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒的方法的另一实施方案，所述方 法包括下列步骤第一步通过水解由下列化学式1表示的烷基三烷氧基硅烷制备由下列 化学式2表示的烷基硅烷三醇或其部分水解产物；第二步通过缩聚所述烷基硅烷三醇或其部分水解产物制备表面上具有 硅醇基的聚烷基硅倍半氧烷微粒；和第三步通过向所迷聚烷基硅倍半氧烷颗粒加入选自由下列化学式3表 示的化合物的烷氧基三烷基硅烷而用烷基封端所述硅醇基，R-Si-(0R1)3R-Si-(OH)3R20-Si-(R3)3其中R和RS分别是不可水解的基团，所述基团是d-C2o烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或环氧基的C广C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、或C7-C20芳烷基，W和I^分别是可水解的基团，所述基团是d-C6烷基。下面更详细地说明本专利技术。第一步本方法的第 一步是在通过加入含水介质制备均相水溶液后，在有机酸的 存在下，通过由化学式1表示的烷基三烷氧基硅烷的水解反应，获得由化学 式2表示的烷基硅烷三醇或其部分水解产物的过程。考虑到反应性，化学式1的烷基三烷氧基硅烷化合物优选为具有Q-C20烷基或C2-C2。烯基的烷基三烷氧基硅烷，更优选为选自下列组的一种化合物或两种或更多化合物甲基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧硅烷、甲基三丙氧基 硅烷、曱基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基 三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三曱氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、 笨基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二曱氧基硅烷、和曱基苯基二曱氧基硅烷。 化学式1的化合物没有特别限制，但可使用曱基三曱氧基硅烷、甲基三乙氧 硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和苯基三甲氧基硅烷，特别优选甲基三甲氧基 硅烷，因为它活性较高。化学式1的烷基三烷氧基硅烷的用量随着含水介质的含量和有机酸和碱 催化剂的种类和浓度而变化。具体地，每100重量份第一步反应中使用的含 水介质，所述烷基三烷氧基硅烷的用量优选为100重量份或以下，更优选为 1.0到90重量份，最优选为5.0到80重量份。当烷基三烷氧基硅烷的量超过 90重量份时，在它们使用时易于产生凝结或聚集，当该量低于l.O重量份时， 生产效率变差，因为最终在水溶液中制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的浓度太 低。关于在烷基三烷氧基硅烷的水解中使用的含水介质，可使用离子交换水 或离子交换水和可溶于水的有机溶剂的混合物。优选的理由是离子交换水中 的阳离子较少。更优选地，离子交换水是经过离子交换器而制备的超纯水， 其在氮气流下测量的电阻为5兆欧(MH)以上。关于可溶于水的有机溶剂，可 使用选自下列组的一种化合物或两种或更多化合物脂肪醇比如甲醇、乙醇、 l-丙醇、2-丙醇、异丙醇、和类似物；和酮比如乙腈、丙酮、二曱酮、曱乙酮、和类似物。考虑到反应的放热温度，第一步的水解反应中使用的含水介质的量优选为每100重量份烷基三烷氧基硅烷50到1400重量份。此外，可使用盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚烷基硅倍半氧烷颗粒的制备方法，所述方法含有下列步骤：　第一步：通过水解由化学式１表示的烷基三烷氧基硅烷制备由化学式２表示的烷基硅烷三醇或其部分水解产物；　第二步：通过缩聚所述烷基硅烷三醇或其部分水解产物制备表面上具有硅醇基的聚 烷基倍半硅氧粒；和　第三步：通过向所述聚烷基硅倍半氧烷颗粒加入选自由化学式３表示的化合物组成的组的烷氧基三烷基硅烷而用烷基封端所述硅醇基，　化学式１　Ｒ－Ｓｉ－（ＯＲ↑［１］）↓［３］　化学式２　Ｒ－Ｓｉ－（Ｏ Ｈ）↓［３］　化学式３　Ｒ↑［２］Ｏ－Ｓｉ－（Ｒ↑［３］）↓［３］　其中　Ｒ和Ｒ↑［３］分别是不可水解的基团，所述基团是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、具有（甲基）丙烯酰氧基或环氧基的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓ ［２］－Ｃ↓［２０］烯基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基，　Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］分别是可水解的基团，所述基团是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 2007-5-28 10-2007-0051695;KR 2007-11-12 10-20071.聚烷基硅倍半氧烷颗粒的制备方法，所述方法含有下列步骤第一步通过水解由化学式1表示的烷基三烷氧基硅烷制备由化学式2表示的烷基硅烷三醇或其部分水解产物；第二步通过缩聚所述烷基硅烷三醇或其部分水解产物制备表面上具有硅醇基的聚烷基倍半硅氧粒；和第三步通过向所述聚烷基硅倍半氧烷颗粒加入选自由化学式3表示的化合物组成的组的烷氧基三烷基硅烷而用烷基封端所述硅醇基，化学式1R-Si-(OR1)3化学式2R-Si-(OH)3化学式3R2O-Si-(R3)3其中R和R3分别是不可水解的基团，所述基团是C1-C20烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或环氧基的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、或C7-C20芳烷基，R1和R2分别是可水解的基团，所述基团是C1-C6烷基。2. 根据权利要求1的方法，其中所述聚烷基硅倍半氧烷颗粒含有5%或 以下的硅醇基。3. 根椐权利要求1的方法，其中所述化学式1的烷基三烷氧基硅烷化合 物是具有d-C2。烷基或CrC2。烯基的烷基三烷氧基硅烷。4. 根据权利要求1的方法，其中所述化学式3的烷氧基三烷基硅烷化合物是具有d-C20烷基或C2-C20烯基的烷氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：金钟翰，刘雪雅，尹泳瑞，
申请(专利权)人：可隆株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]