氧储存／释放材料以及包括该材料的废气净化用催化剂制造技术

本发明专利技术提供一种使用稀土氧硫酸盐或氧硫化物的氧储存／释放材料，即使在更低温度下该材料也具有高的氧储存／释放能力。本发明专利技术的氧储存／释放材料包括由Ｐｒ↓［２］Ｏ↓［２］ＳＯ↓［４］和／或Ｐｒ↓［２］Ｏ↓［２］Ｓ组成的化合物以及负载在该化合物上的选自Ｐｔ、Ｒｈ和Ｆｅ中的至少一种金属。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧储存/释放材料以及包括该材料的废气净化用催化剂
本专利技术涉及在用于净化来自内燃机等的废气的废气净化用催化剂中使用的氧储存/释放材料，以及包括该材料的废气净化用催化剂。
技术介绍
过去，能够同时进行一氧化碳(CO)和烃(HC)的氧化以及氮氧化物(NOx)的还原的三效催化剂被用作汽车废气净化用的催化剂。例如，通过在诸如氧化铝(A12O3)的多孔氧化物载体上负载诸如铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)的贵金属所得到的催化剂是众所周知的。为了通过三效催化剂的活性同时且有效地净化CO、HC和NOx，重要的是把供给汽车发动机的空气与燃料之间的比值(空燃比A/F)控制至理论空燃比(化学计量比)附近。然而，实际的空燃比随着汽车的驾驶状况等以化学计量比为中心向富(富燃料气氛)侧或贫(贫燃料气氛)侧波动，而废气气氛也向富侧或贫侧波动。为此，只通过三效催化剂不一定能够确保高净化性能。为了通过吸收废气中的氧浓度波动来提高三效催化剂的废气净化能力，在废气净化用催化剂中使用具有所谓氧储存/释放能力的材料，所述材料当废气中的氧浓度高时储存氧，而当废气中的氧浓度低时释放氧。关于氧储存/释放材料，已知并实际广泛使用例如二氧化铈(CeO2)或基于二氧化铈(CeO2)的材料如二氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)复合氧化物。然而，为了实现稳定的废气净化，寻求并研究了具有更高氧储存/释放能力的氧储存/释放材料。日本未审专利(特开)2005-087892(JPP′892)号公报和2006-075716(JPP′716)号公报描述了包括氧储存/释放材料的废气净化用催化剂，所述氧储存/释放材料由以A2O2SO4或A2O2S(A是稀土元素)表示的稀土氧硫酸盐或氧硫化物和负载在其上的贵金属组成。更具体而言，JPP′892公开了Pt/La2O2SO4或Pt/La2O2S，其中贵金属是铂(Pt)，稀土元素是镧(La)，而JPP′716公开了废气净化用催化剂，其中贵金属是钯(Pd)，稀土元素是镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)或钐(Sm)。在这些专利公报当中，发现包括由稀土氧硫酸盐或氧硫化物以及负载在其上的贵金属组成的氧储存/释放材料的废气净化用催化剂的氧储存/释放能力是包括由CeO2-ZrO2复合氧化物和负载在其上的贵金属组成的氧储存/释放材料的常规废气净化用催化剂的约8倍高。
技术实现思路
然而，这种由稀土氧硫酸盐或氧硫化物组成的氧储存/释放材料的问题在于，与由基于二氧化铈(CeO2)的材料组成的常规氧储存/释放材料相比，该材料显示出氧储存/释放能力时的温度通常较高，并且该材料在低温下不起作用。JPP′716描述了当将钯(Pd)作为贵金属负载在由稀土氧硫酸盐或氧硫化物组成的氧储存/释放材料上时，可降低该材料显示出氧储存/释放能力时的温度。然而，在降低该温度方面仍然还有改进的余地。此外，虽然在JPP′892和JPP′716描述了包括稀土氧硫酸盐或氧硫化物作为催化剂载体的废气净化用催化剂对在含氢气体中的氧释放能力有效果，但它们没有描述或暗示在更接近废气组成的含CO气体中对氧释放能力的效果。因此，本专利技术的目的是提供一种使用稀土氧硫酸盐或氧硫化物的氧储存/释放材料以及包括该材料的废气净化用催化剂，该材料即使在更低的温度下也具有高的氧储存/释放能力，特别地，该材料在含CO的气体中具有高的氧释放能力。实现该目的的本专利技术如下。(1)一种氧储存/释放材料，其包括由Pr2O2SO4和/或Pr2O2S组成的化合物以及负载在该化合物上的选自Pt、Rh和Fe中的至少一种金属。(2)项(1)所述的氧储存/释放材料，其在含CO的气体中具有氧释放能力。(3)一种废气净化用催化剂，其包括项(1)或(2)所述的氧储存/释放材料。附图说明图1所示为关于实施例和比较例的氧储存/释放材料的氧储存/释放起始温度的图。图2所示为与实施例和比较例的氧储存/释放材料有关的A/F波动吸收效果的图。具体实施方式本专利技术的氧储存/释放材料包括由Pr2O2SO4和/或Pr2O2S组成的化合物以及负载在该化合物上的选自Pt、Rh和Fe中的至少一种金属，特别地，其在含CO的气体中具有高的氧释放能力。氧储存/释放材料一般是通过缘于构成氧储存/释放材料的元素离子价态变化的氧化还原反应来储存或释放氧。使用二氧化铈-氧化锆复合氧化物(如(CeZr)O2)的常规氧储存/释放材料，在富气氛中、即当废气中的氧浓度低时，一般是通过下式表示的反应释放氧：(CeZr)O2→(CeZr)O1.5+1/4O2(1)另一方面，在贫气氛中、即当废气中的氧浓度高时，通过逆反应储存氧。这种可逆的氧化还原反应吸收了废气中空燃比A/F的波动，并且促进废气的净化。与此相比，在使用稀土氧硫酸盐(A2O2SO4，其中A是稀土元素)的氧储存/释放材料中，通过以下的反应、即包含在稀土氧硫酸盐中的硫元素的氧化还原反应，使稀土氧硫酸盐变成稀土氧硫化物而释放氧：A2O2SO4→A2O2S+2O2(2)并且通过逆反应储存氧。从式(1)和(2)可清楚看出，使用稀土氧硫酸盐和/或氧硫化物的氧储存/释放材料的氧储存/释放能力理论上是常规二氧化铈-氧化锆复合氧化物的约8倍高。因此，当在废气净化用催化剂中使用氧储存/释放能力如此高的由稀土氧硫酸盐和/或氧硫化物组成的氧储存/释放材料时，催化剂对废气中的空燃比(A/F)波动的吸收能力得到增强，其结果提高了催化剂的净化性能。根据本专利技术，作为由稀土氧硫酸盐和/或氧硫化物组成的化合物，使用Pr2O2SO4和/或Pr2O2S，即氧硫酸镨和/或氧硫化镨。可以按本领域技术人员已知的任何方法制备氧硫酸镨Pr2O2SO4。根据本专利技术，例如可以按照使用表面活性剂作为Pr2O2SO4中硫酸基部分的来源的方法制备Pr2O2SO4。具体来说，Pr2O2SO4可以通过如下操作制备：按预定的浓度将含有镨作为阳离子的化合物如硝酸镨、用于对其进行羟基化的碱性溶剂如氨水、和作为硫酸基部分的来源的表面活性剂如十二烷基硫酸钠(SDS)进行混合，对所得的沉淀物进行洗涤、干燥、粉碎及烧制等。可以按足以制造Pr2O2SO4的浓度把用作Pr2O2SO4中硫酸基部分的来源的表面活性剂如十二烷基硫酸钠引入到原料的硝酸镨中。此外，在使用这种表面活性剂的Pr2O2SO4制备方法中，据信该表面活性剂不仅充当硫酸基的来源，而且其碳链部分也充当有机模板。因此，由于通过混合原料获得的沉淀物可以具有规则的层，所以通过烧制沉淀物以分解和除去有机模板部分可以获得具有高表面积的Pr2O2SO4。沉淀物的干燥及烧制可以在足以分解和除去表面活性剂的有机模板部分并获得具有高表面积的Pr2O2SO4的温度和时间下进行。例如，干燥可以在室温和减压下或者在80至250℃的温度下进行12至24小时，而烧制可以在500至700℃的温度下进行1至20小时。在另一种方法当中，还可以通过在800℃以上的温度下、在空气中加热Pr的硫酸盐，即八水合硫酸镨(Pr2(SO4)3·8H2O)，从而分解一部分硫酸基，由此制备Pr2O2SO4。在这种情况下，加热Pr的硫酸盐时的温度可以为800℃以上，并且可如上所述将该温度合适地设定在导致硫酸基一部分分解的范围以内。根据本专利技术的氧储存/释放材料，当使用Pr2O2SO4作为由稀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧储存／释放材料，其包括由Ｐｒ↓［２］Ｏ↓［２］ＳＯ↓［４］和／或Ｐｒ↓［２］Ｏ↓［２］Ｓ组成的化合物以及负载在该化合物上的选自Ｐｔ、Ｒｈ和Ｆｅ中的至少一种金属。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-5-21 134191/20071.一种氧储存/释放材料，其包括：Pr2O2SO4和/或Pr2O2S，以及负载在其上的Fe。2.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：町田正人，池上啓太，三浦真秀，
申请(专利权)人：国立大学法人熊本大学，丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]