N-链烯基酰胺类的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备Ｎ－链烯基酰胺类的方法，该方法是通过在碱性碱金属化合物和助催化剂存在下，在液相中使相应的ＮＨ－酰胺与乙炔类反应。根据所述方法，使用通式（Ｉａ）和／或（Ｉｂ）的化合物作为助催化剂：（Ｉａ）：Ｒ＃＋［１］Ｏ－（ＣＨ＃－［２］ＣＨ＃－［２］ＣＨ＃－［２］ＣＨ＃－［２］Ｏ）＃－［ｎ］－Ｈ；（Ｉｂ）：Ｒ＃＋［１］Ｏ－（ＣＨ＃－［２］ＣＨ＃－［２］ＣＨ＃－［２］ＣＨ＃－［２］Ｏ）＃－［ｎ］－Ｒ＃＋［２］；其中ｎ为１、２或３，Ｒ＃＋［１］和Ｒ＃＋［２］相互独立地为Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［６］烷基或Ｃ＃－［２］～Ｃ＃－［６］链烯基，或者Ｒ＃＋［１］和Ｒ＃＋［２］一起为丁烯基单元。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备N-链烯基酰胺类的改进方法，该方法是通过在碱性碱金属化合物和助催化剂存在下，在液相中使相应的NH-酰胺与乙炔类反应。N-链烯基酰胺类在塑料和油漆的生产中用作单体。聚乙烯基酰胺类例如用作洗涤剂助剂，在化妆品和药物中用作助剂，且还可用于稳定和澄清啤酒和果汁。聚乙烯基内酰胺类，特别是聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，广泛地用作例如颜料分散剂、洗涤剂助剂、化妆品和药物中的助剂，并且还可在织物加工和粘合剂技术中用作助剂。工业规模上是通过在碱性催化剂的存在下，使相应的NH-内酰胺与乙炔类反应生产N-链烯基内酰胺(参见W.Reppe等，Justus Liebigs Ann.Chem.，601(1956)，第135-8页，以及DE-Auslegeschrift 1 163 835)。DE-公开说明书3 215 093公开了一种在碱性催化剂以及另外的作为助催化剂的聚氧化烯化合物存在下，用乙炔使2-吡咯烷酮乙烯基化的方法。适用的聚氧化烯化合物据称为选择性地被烷基或苯基封端的冠醚(例如18-冠-6)、聚氧乙烯、聚氧丙烯。据报导转化率至多为63％，选择性约为90％，相应的收率不超过57％。聚合残余物的形成得到降低。然而，所提及的助催化剂是通常不可回收的昂贵物质，因为它们的沸点高，因此与聚合副产物一起残留在蒸馏残渣中。此外，在该反应的强碱性介质中它们是不稳定的。美国专利5,665,889公开了一种在碱性碱金属化合物存在下使用助催化剂，由2-吡咯烷酮和乙炔生产N-乙烯基-2-吡咯烷酮的方法，所述助催化剂包括羟基封端的醚齐聚物如聚四氢呋喃，或者具有至少4个碳原子的线性二醇如1，4-丁二醇。在几小时的反应时间里，乙烯基化进行的温度范围为100～200℃，压力范围为7.5～30atm(7.6～30巴)。使用1，4-丁二醇即使在反应时间为4小时之后，收率也仅为77.2％。本专利技术人已经确定，这些高沸点的助催化剂通常不可能从聚合副产物中分离，或者在使用1，4-丁二醇的情形下，仅可通过不方便的蒸馏或化学方法将其从有价值的产物中分离。本专利技术的目的是开发一种不具有上述缺点的制备N-链烯基酰胺类的方法，该方法可使收率超过80％并且可以简单的方式获得纯的产物。现已发现这一目的可通过制备N-链烯基酰胺的方法而实现，该方法是通过在碱性碱金属化合物和助催化剂存在下，在液相中使相应的NH-酰胺与乙炔类反应，该方法包括使用通式(Ia)和/或(Ib)的化合物作为助催化剂，(Ia)R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-H(Ib)R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-R2其中n为1、2或3，R1和R2相互独立地为C1～C6烷基或C2～C6链烯基，或者一起为丁烯基单元。本专利技术的方法可以在碱性碱金属化合物和价格不昂贵的、可简单地从反应混合物中再取出的助催化剂存在下，由相应的NH-酰胺和乙炔类以高选择性和高收率提供N-链烯基酰胺。本专利技术方法的一个基本特征是存在助催化剂(Ia)和/或(Ib)，(Ia)R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-H(Ib)R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-R2其中n为1、2或3，且R1和R2相互独立地为支化或未支化的C1～C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基，或者在任意所需的位置上具有一个双键的支化或未支化的C2～C6链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基和5-己烯基，或者R1和R2一起为丁烯基单元，特别是CH2CH2CH2CH2，或者它们的混合物。适用于本专利技术方法的助催化剂(Ia)和/或(Ib)的实例为4-甲氧基-1-丁醇、4-乙氧基-1-丁醇、4-丙氧基-1-丁醇、4-丁氧基-1-丁醇、1，4-二甲氧基丁烷、1，4-二乙氧基丁烷、1，4-二丙氧基丁烷、1，4-二丁氧基丁烷、1-乙氧基-4-甲氧基丁烷、1-丙氧基-4-甲氧基丁烷、1-丁氧基-4-甲氧基丁烷、1-丙氧基-4-乙氧基丁烷、1-丁氧基-4-乙氧基丁烷、1-丁氧基-4-丙氧基丁烷、4-乙烯氧基-1-丁醇、4-(异丙烯氧基)-1-丁醇、4-丙烯氧基-1-丁醇、1，4-二乙烯氧基丁烷、1，4-二(异丙烯氧基)丁烷、1，4-二(丙烯氧基)丁烷、1-乙烯氧基-4-甲氧基丁烷、1-乙烯氧基-4-乙氧基丁烷、1-乙烯氧基-4-丙氧基丁烷、1-(异丙烯氧基)-4-丙氧基丁烷、1-(丙烯氧基)-4-丙氧基丁烷、4-(4′-甲氧基-1′-丁氧基)-1-丁醇、4-(4′-乙氧基-1′-丁氧基)-1-丁醇、4-(4′-乙烯氧基-1′-丁氧基)-1-丁醇、二(4-甲氧基-1-丁基)醚、二(4-乙氧基-1-丁基)醚、二(4-乙烯氧基-1-丁基)醚、10-冠-2、15-冠-3和20-冠-4。优选使用通式(Ia)和/或(Ib)的助催化剂，其中R1和R2相互独立地为乙基或乙烯基，例如4-乙氧基-1-丁醇、1，4-二乙氧基丁烷、4-乙烯氧基-1-丁醇、1，4-二乙烯氧基丁烷、1-乙烯氧基-4-乙氧基丁烷、4-(4′-乙氧基-1′-丁氧基)-1-丁醇、4-(4′-乙烯氧基-1′-丁氧基)-1-丁醇、二(4-甲氧基-1-丁基)醚和二(4-乙烯氧基-1-丁基)醚或它们的混合物。特别优选使用4-乙氧基-1-丁醇、1，4-二乙氧基丁烷、4-乙烯氧基-1-丁醇、1，4-二乙烯氧基丁烷、1-乙烯氧基-4-乙氧基丁烷或它们的混合物。更特别优选使用1，4-二乙氧基丁烷、1，4-二乙烯氧基丁烷或它们的混合物。由下述合成方法可以获得本专利技术方法中使用的助催化剂(a)通过在碱性催化剂存在下使1，4-丁二醇和乙炔类反应并通过蒸馏分离产物，形成4-链烯氧基-1-丁醇和1，4-二链烯氧基丁烷。以这一方式例如可以通过使1，4-丁二醇和乙炔反应并进行蒸馏后处理，得到4-乙烯氧基-1-丁醇和1，4-二乙烯氧基丁烷。(b)通过催化氢化按照(a)得到的4-链烯氧基-1-丁醇和1，4-二链烯氧基丁烷，制备4-烷氧基-1-丁醇和1，4-二烷氧基丁烷。适宜的氢化催化剂对于本领域技术人员来说是公知的。可以使用例如贵金属粉末、贵金属黑，载体化的氢化金属，例如在活性炭或氧化性载体材料上的贵金属或铜。由此可以通过氢化1，4-二乙烯氧基丁烷获得1，4-二乙氧基丁烷。或者是，按照本领域技术人员公知的醚化方法，也可通过用相应的链烷醇醚化1，4-丁二醇，获得4-烷氧基-1-丁醇和1，4-二烷氧基丁烷。(c)通过使按照本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备Ｎ－链烯基酰胺类的方法，该方法是通过在碱性碱金属化合物和助催化剂存在下在液相中使相应的ＮＨ－酰胺与乙炔类反应，该方法包括使用通式（Ⅰａ）和／或（Ⅰｂ）的化合物作为助催化剂，（Ⅰａ）：Ｒ↑［１］Ｏ－（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｎ］－Ｈ（Ⅰｂ）：Ｒ↑［１］Ｏ－（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｎ］－Ｒ↑［２］其中ｎ为１、２或３，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］相互独立地为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］烷基或Ｃ↓［２］～Ｃ↓［６］链烯基，或者一起为丁烯基单元。

【技术特征摘要】
DE 1999-12-22 19962405.41.一种制备N-链烯基酰胺类的方法，该方法是通过在碱性碱金属化合物和助催化剂存在下在液相中使相应的NH-酰胺与乙炔类反应，该方法包括使用通式(Ia)和/或(Ib)的化合物作为助催化剂，(Ia)R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-H(Ib)R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-R2其中n为1、2或3，R1和R2相互独立地为C1～C6烷基或C2～C6链烯基，或者一起为丁烯基单元。2.根据权利要求1的方法，其中所用的助催化剂包括通式(Ia)和/或(Ib)的化合物，其中R1和R2相互独立地为乙基或乙烯基。3.根据权利要求1或2的方法，其中所用的助催化剂为1，4-二乙氧基丁烷或1，4-二乙烯氧基丁烷。4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中基于所用的NH-酰胺，所述助催化剂(Ia)和/或(Ib)的用量为0.1～10重量％。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：A伯切尔，R平科斯，T普赖斯，RE洛伦茨，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]