季铵碱的制备方法技术

提供一种短期内可有效抑制阴离子交换膜的劣化，无需进行膜更换就能够长期稳定地制备高纯度的季铵碱的方法。该方法为，通过在电极间设置阴离子交换膜和阳离子交换膜，将卤代季铵盐的水溶液供给到面向该阴离子交换膜的阴极侧的原液室而进行电解，从而制备季铵碱，该方法的特征在于，作为阴离子交换膜，使用由基材层（３１）和在基材层（３１）的一侧的表面上所形成的交联密度高的表面层（３３）所构成的膜，将该阴离子交换膜设置为表面层位于阳极（１）侧而进行电解。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过使用离子交换膜的电解而制备季铵碱的方法。
技术介绍
以四曱基氲氧化铵为代表的季铵碱，作为相转移催化剂、 非水溶液滴定中的石威的标准液、有才几系的石威剂等，是在各种化 学反应的实行和分析等中所使用的化合物。另外，最近在制造集成电路(IC)或大规模集成电路(LSI)时，作为用于半导体 基板的制造、抗蚀剂的显影等的处理剂而被广泛使用。作为这种季铵碱，要求杂质少的高纯度的物质，特别是在 半导体制造工序中使用时，对高纯度的季铵碱的要求很高。这 是因为，近年来半导体装置明显地高集成化，如果使用含低纯 度的季铵碱的显影液等制造半导体基板的话，高集成电路会发 生漏泄等，会造成半导体基板的劣化。作为高纯度的，已知有使用卤代季铵盐 作为原料而进行电解的方法(参照专利文献l )。即，该方法中， 在电极间设置阴离子交换膜和阳离子交换膜，将卣代季铵盐的 水溶液供给到由该阴离子交换膜和阳离子交换膜所分隔的室 (原液室)中而进行电解，季铵离子通过设置在阴极侧的阳离 子交换膜，移动到供给水的碱室(阴极室)，在该碱室中生成 季铵碱，获得高浓度的季铵碱水溶液。然而，根据专利文献l的方法，虽然能够获得高纯度的季铵 碱，但另一方面，所使用的阴离子交换膜与阳离子交换膜相比 抗氧化性低，因此短期内会发生劣化，存在必须频繁地更换阴离子交换膜的问题。即，在专利文献l的方法中，原液室的卤素 离子通过阴离子交换膜，移动到阳极室，在阳极生成卣素气体。 该卤素气体与阴离子交换膜接触，导致阴离子交换膜发生氧化 劣化。另 一方面，在专利文献2中，提出了 一种在阳极和阴离子交 换膜之间设置阳离子交换膜，与上述同样地进行电解的方法。 该方法中，虽然能够延长阴离子交换膜的寿命，但依然残存着如下问题难以完全隔绝面素气体，在电才及处所产生的即^更是 少量的卣素气体通过阳离子交换膜，与阴离子交换膜接触，导 致阴离子交换膜緩缓地氧化劣化等问题。专利文献l:日本特开昭64-87793专利文献2:日本特开平1-108388
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术的目的在于，提供一种短期内可有效抑制阴 离子交换膜的劣化，无需进行膜更换就能够长期稳定地制备高 纯度的季铵石威的方法。用于解决问题的方案根据本专利技术，提供一种，该方法为，通 过使用在电极间设置阴离子交换膜和阳离子交换膜而构成的电 解槽，将卣代季铵盐的水溶液供给到由该电解槽中的阴离子交 换膜和阳离子交换膜所分隔的室中而进行电解，从而制备季铵 碱，该方法的特征在于，作为所述阴离子交换膜，使用由基材 层和在该基材层的一侧的表面上所形成的表面交联层所构成的 膜，将该阴离子交换膜设置为表面交联层位于阳极侧而进行电 解。本专利技术中，所述阴离子交换膜的表面交联层具有0.005 ~0.5m叫/g干燥膜的交换容量，并且该表面交联层的交换容量为 阴离子交换膜整体交换容量的0.002 ~ 0.3倍，特别优选为 0.005 ~ 0.25^f咅的范围。 专利技术的效果本专利技术中，重要的特征在于，使用在膜表面形成有交联度 高的表面层(以下，有时称为高交联层)的阴离子交换膜，将 阴离子交换膜设置为该阴离子交换膜的高交联层面向阳极侧 (即酸室侧)而进行电解。即，本专利技术中，将卣f^季铵盐的水 溶液供给到由电解槽中的阴离子交换膜和阳离子交换膜所分隔 的原料室中而进行电解，在阴极室生成季铵碱，而阴离子交换 膜的阳极侧的面形成对氧化具有耐性的高交联层，因此在阳极 室中所产生的氧化性气体(例如氯气)，即便在阳极中的酸性 水溶液(例如，盐酸)中产生氧化力很强的次氯酸，由此而引 起的氧化劣化也会被有效抑制。然而，如果阴离子交换膜的整体均形成高交联体的话，虽 然对氧化具有很高的耐性，但是薄膜电阻增大，结果电解的效 率明显降低。然而，根据本专利技术，通过仅使表面层形成高交联 度的层，从而抑制薄膜电阻的增大，有效抑制由于次氯酸等而 造成的氧化劣化，无需进行膜更换就能够长期制备高纯度的季 铵碱。另外，阴离子交换膜中的表面交联度可以通it后述方法进 行测定。附图说明图l为说明用于进行季铵碱的制备的电解原理的图。 图2为说明用于进行季铵碱的制备的电解原理的图。5图3示出本专利技术所使用的阴离子交换膜的结构的概略图。 附图标记i兌明5:原液室 7:酸室 9:阴才及室 11:阳极室 31:基体层 33:高交联度层 A:阴离子交换膜 C:阳离子交换膜具体实施例方式在用于说明本专利技术的原理的图1中，在本专利技术的实施中所使 用的电解装置中，在阳极1和阴极3之间，阳极侧设置有阴离子 交换膜A,阴极侧设置有阳离子交换膜C,阴离子交换膜A和阳 离子交换膜C之间形成原液室5，阴离子交换膜A和阳极1之间形 成阳极室ll。另外，在阳离子交换膜C和阴极3之间，邻接着阴 极室9。即，使用如上所述所构成的电解装置，将作为原料的闺代 季铵盐的水溶液供给到原液室5，将酸的水溶液供给到阳极室 11,将纯水供给到阴极室9，在此状态下在阳极1和阴极3之间施 加规定的电压，以规定的电流密度进行卣代季铵盐的电解。进而为了提高阴离子交换膜的耐久性，还可以在阳极l和阴 离子交换膜A之间设置阳离子交换膜。此时，如图2所示，纯水 被供给到阳离子交换膜C和阴离子交换膜A之间的室ll。作为本专利技术的电解槽中的电极中的阳极1 ，可以使用由在氧 化气氛下稳定的材料所构成的电极，优选使用例如碳、铂涂覆钛板、将Ru、 Ir等涂覆到钛板上的所谓不溶性阳极。作为阴极3，可以使用在强碱性气氛下稳定的、并且过电压低的电极，可以不受任何限制地使用例如SUS316、铂板、铂涂覆镍板等在不溶 性的食盐电解中广泛使用的活性阴极。这些的电极的形状可以为板状、网状、缀条状、以及其他 公知的形状。本专利技术中，作为用作原料的上述季铵盐，例如使用下述通 式(1 )所表示的物质 [R4N+]I ( 1 )式中，R表示烷基、羟烷基或芳基，4个R可以为相同的基 团也可以为互相不同的基团， X为卣素。在上述的基团R中，作为烷基和羟烷基，优选碳原子数为4 以下的基团，另外作为卣素，可以为氯、溴和氟的任一种，但 通常为氯。作为所述季铵盐的代表性例子，可以举出四曱基卣 化铵、四乙基卣化铵、四乙基卣化铵、四曱基石友酸铵、四乙基 碳酸铵、四乙基曱酸碳酸铵、四乙基甲酸4妄等。即，本专利技术中，以上述通式(1 )的季铵盐作为原料，制备 下述通式(2 )所表示的季铵碱，例如四甲基氢氧化铵、四乙基 氢氧化铵等，.OH- (2)式中，R与上述通式(1 )所示的意义相同。图1中，示出了使用四曱基氯化铵(TMA+.Cr)作为原料的例子，因此，以下以使用TMA+.Cr的情况为例，说明通过电解而制备季铵石咸(TMAH)的原理。参照图l，如先所述，将作为原料的卣代季铵盐(TMA+.Cr)的水溶液供给到原液室5，将盐酸的水溶液供给到酸室7，向阴7极室9供给纯水，在此状态下在阳极l和阴极3之间施加规定的电压，例如维持l ~ 50A/dn^的电流密度，且电解槽内的温度不超过90。C而进行电解。期望上述作为原料的季铵盐的水溶液中的浓度通常为0.2 ~ 4.0当量，如果该浓度过^f氐的话，溶液的电阻增大，如果该浓度过高的话，溶液变得粘稠，因此不优选。如上所述进行电解时，TMA+(四甲基铵离子)通过阳离子交换膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种季铵碱的制备方法，该方法为，通过使用在电极间设置阴离子交换膜和阳离子交换膜而构成的电解槽，将卤代季铵盐的水溶液供给到由该电解槽中的阴离子交换膜和阳离子交换膜所分隔的室中而进行电解，从而制备季铵碱，其特征在于，作为所述阴离子交换膜，使用由基材层和在该基材层的一侧的表面上所形成的表面交联层所构成的膜，将该阴离子交换膜设置为表面交联层位于阳极侧而进行电解。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-7-5 177680/20071.一种季铵碱的制备方法，该方法为，通过使用在电极间设置阴离子交换膜和阳离子交换膜而构成的电解槽，将卤代季铵盐的水溶液供给到由该电解槽中的阴离子交换膜和阳离子交换膜所分隔的室中而进行电解，从而制备季铵碱，其特征在于，作为所述阴离子交换膜，...

【专利技术属性】
技术研发人员：川田聪志，岸野刚之，森本裕之，岩本久彦，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：JP[日本]