凝结含氟弹性体的方法技术

本发明专利技术涉及在用于制备含氟弹性体的方法中使用水溶性聚合物凝结剂，所述凝结剂是聚乙烯亚胺或其共聚物的水溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于凝结含氟弹性体的新方法，其中采用某类水溶性聚合 物作为凝结剂。更具体地讲，其中水溶性聚合物的类型包括聚乙烯亚胺和聚 乙烯亚胺的共聚物。
技术介绍
具有优异耐热性、耐油性和耐化学品性的偏二氟乙烯的弹性体共聚物 已经广泛用于密封材料、容器和软管中。通过乳液聚合反应方法来制备这样的含氟弹性体是本领域众所周知的；参见例如美国专利公开4, 214， 060和4, 281， 092。该聚合反应的结果是 产生聚合物的分散体或胶乳。 一般来讲，通过加入凝结剂以形成浆液来将含 氟弹性体从分散体中分离出来。然后将该浆液洗涤和干燥，然后成型为适于 商业应用的最终形式。迄今为止使用的凝结剂通常是无机多价阳离子的盐，A. L. Logothetis, Prog. Polym. Sci， 14， 25卜296 (1989)。这些盐包4舌铝盐例 如石克酸铝，石凡类例如碌b酸铝钾，^盐例如氯化钓和硝酸4丐，以及4美盐例如氯 化镁和硝酸镁。虽然这些盐可很好地用作凝结剂，但是这些盐的残余量会保 留在聚合物中。这些盐的存在使得这些聚合物不适用于污染敏感性应用，例 如半导体生产中的密封件。因此，希望发现能有效用于含氟弹性体的乳液聚 合反应的其他凝结剂。单价阳离子的盐例如氯化钠已经被提出作为凝结剂来用于生产含氟弹 性体。在某些最终应用中，这些盐的残余量被认为是相对无害的。然而，需 要过量的单价阳离子的盐来将含氟弹性体完全凝结。所得的聚合物难以完全 干燥。此外，将聚合物凝结所需的大量的这些盐需要大型的且昂贵的水处理 设备。。有机凝结剂的残 余量将不污染半导体加工，并且在任何情况下，在固化加工期间可从聚合物中挥发出去。美国专利公开3, 598,794公开了作为含氟弹性体凝结剂的多 胺。将多胺加入到含氟弹性体分散体中以形成凝胶，该凝结可从水相中分离 出来。然而，该凝结难以洗涤，并且保留在含氟弹性体中的残余多胺会干扰 固化操作。U. S. 3， 997, 705公开了使用起硫化促进剂作用的有机碱或盐来凝结含氟 弹性体。然而，使用这样的凝结剂导致含氟弹性体发生过早固化或烧焦。此 外，此类凝结剂的使用限制了含氟弹性体后续配混的选择性，这是由于促进 剂已经存在于消费者所接纳的聚合物中。已经使用有机输类化合物来凝结全氟弹性体(US 2005/0143523 )。然 而，所得的弹性体橡胶中存在的残余有机镜类化合物会导致过早硫化(即 烧焦)，从而使得难以处理。共同未决的美国专利申请60/900， 264 (提交于2007年2月8日)公开 了含氟弹性体凝结剂，所迷含氟弹性体凝结剂为每个聚合物链具有至少两个 季櫞中心的水溶性聚合物。专利技术概述令人惊奇的是，已经发现某些多胺可用于凝结含氟弹性体而不导致结 成凝胶并且不引起聚合物过早固化。本专利技术的 一个方面提供了用于制备含氟 弹性体的凝结方法，所述含氟弹性体具有至少53重量°/。的氟，所述方法包 括(A) 提供包含含氟弹性体的含水分散体，所述含氟弹性体包含至少两 种可共聚单体的共聚单元，其中按所述含氟弹性体的总重量计，第一单体以 介于25和70重量％之间的量存在，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙 烯；以及(B) 向所述含水分散体中加入水溶性凝结剂聚合物，所述水溶性凝结 剂聚合物选自聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺的共聚物，由此凝结所述含氟弹性体。专利技术详述本专利技术涉及用于制备含氟弹性体胶或颗粒的凝结方法。所谓含氟弹性体是指非晶形弹性体的含氟聚合物。只要含氟聚合物含有至少53重量％ 的氟，优选至少64重量％的氟，则该含氟聚合物可以是部分氟化的或是全 氟化的。可用于本专利技术的方法中的氟弹性体包含按所述含氟弹性体的重量计 介于25重量％至70重量％之间的第一单体共聚单元，所述第一单体可以是 偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。该含氟弹性体的其余单元由一种或 多种不同于所述第一单体的另外的共聚单体构成，所述另外的共聚单体选自 含氟烯烃、含氟乙烯醚、烯烃以及它们的混合物。与所述第一单体共聚的含氟烯烃包括但不限于偏二氟乙烯、六氟丙 烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、 1，2，3，3，3-五氟丙烯(l-HPFP)、三氟氯乙 烯(CTFE)和氟乙烯。与所述第一单体共聚的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基) 醚。适于用作单体的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下式的单体CF2=CF0(Rf'0)n(Rf0)mRf (I) 其中Rf,和Rr为2-6个碳原子的不同的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n 独立地为0-10，并且Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。全氟(烷基乙烯基)醚的优选类包括下式的组分CF尸CF0 (CF2CFX0) Rf (II) 其中X为F或CF n为O-5，并且Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。全氟(烷基乙烯基)醚的最优选类包括这样的醚其中n为0或l，并且 Rr含有1-3个碳原子。这类全氟化醚的实例包括全氟(曱基乙烯基)醚(PMVE) 和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。其他有用的单体包括下式的化合物CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III) 其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，m = 0或1， n = 0-5，并且Z = F或CF3。这类优选的化合物为其中Rf 为C3F m=0,并且n-l的那些。另外的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括下式的化合物CF尸CF0 [ (CF2CF {CFJ 0) n (CF2CF2CF20) m (CF2) p] CKF2x+1 (IV) 其中m和n独立地- 0-10， p = 0-3，并且x = 1-5。本类优选的化合物包括其中n = 0-1， m = 0-1，并且x = 1的化合物。有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其他实例包括CF2=CFOCF2CF (CF3) 0 (CF20) raC F2n+1 (V) 其中n = 1-5， m = 1-3，并且其中优选地n = 1。如果在用于本专利技术中的含氟弹性体中存在PAVE共聚单元，则PAVE的 含量一般在按所述含氟弹性体总重量计25重量％至75重量％的范围内。如 果使用全氟(曱基乙烯基)醚，则该含氟弹性体优选包含介于30和55重量％ 之间的共聚PMVE单元。在用于本专利技术的含氟弹性体中，可使用的烯烃包括但不限于乙烯(E) 和丙烯(P)。如果烯烃共聚单元存在于所述含氟弹性体中，则烯烃含量一 般为4至30重量％。用于本专利技术凝结方法中的含氟弹性体还可任选包含一种或多种固化部 位单体的单元。合适的固化部位单体的实例包括i)含溴烯烃；ii)含碘烯 烃；iii)含溴乙烯醚；iv)含碘乙烯醚；v)具有氰基的含氟烯烃；vi)具有氰 基的含氟乙烯醚；vii)l, 1， 3， 3, 3-五氟丙烯(2-HPFP) ; viii)全氟(2-苯氧 基正丙基乙烯基)醚；以及ix)非共轭二烯。溴化固化部位单体可包含其他卣素，优选氟。溴化烯烃固化部位单体 的实例为CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br;溴三氟乙烯；4-溴-3, 3, 4， 4-四氟丁 烯-1 (BTFB);以及其他，诸如溴乙烯、1-漠-2， 2-二氟乙烯；全氟丙烯基 溴；4-溴-1, 1, 2-三氟-1-丁烯；4-溴-1, 1， 3， 3，4，4,-六氟丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备含氟弹性体的凝结方法，所述含氟弹性体具有至少５３重量％的氟，所述方法包括：　（Ａ）提供包含含氟弹性体的含水分散体，所述含氟弹性体包含至少两种可共聚单体的共聚单元，其中按所述含氟弹性体的总重量计，第一单体以介于２５和７０重量％之 间的量存在，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；以及　（Ｂ）向所述含水分散体中加入水溶性凝结剂聚合物的水溶液，所述水溶性凝结剂聚合物选自聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺共聚物，由此凝结所述含氟弹性体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-5-21 60/931,035;US 2008-3-25 12/079,1041.用于制备含氟弹性体的凝结方法，所述含氟弹性体具有至少53重量％的氟，所述方法包括(A)提供包含含氟弹性体的含水分散体，所述含氟弹性体包含至少两种可共聚单体的共聚单元，其中按所述含氟弹性体的总重量计，第一单体以介于25和70重量％之间的量存在，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；以及(B)向所述含水分散体中加入水溶性凝结剂聚合物的水溶液，所述水溶性凝结剂聚合物选自聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺共聚物，由此凝结所述含...

【专利技术属性】
技术研发人员：DF里昂斯，SR奥里亚尼，
申请(专利权)人：杜邦特性弹性体有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]