废气净化催化剂载体的制造方法及废气净化催化剂载体技术

本发明专利技术提供废气净化催化剂载体的制造方法及废气净化催化剂载体，其可以防止由氧化钛的存在导致的氧化铝等催化剂载体的耐热性降低，具备由氧化钛带来的Ｓ中毒抑制作用。本发明专利技术的废气净化催化剂载体的制造方法的特征在于，包含如下的处理，即，在碱性溶液中，使铵离子吸附在氧化铝粒子上后，通过使氧化钛溶胶与该氧化铝粒子接触而使氧化钛粒子吸附在该氧化铝粒子上。本发明专利技术的废气净化催化剂载体至少在氧化铝粒子表面的碱性位点吸附着氧化钛粒子，在浸渍于硝酸铵溶液中时不产生ｐＨ上升。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
气净化催化剂载体的方法及废气净化催化^载i。
技术介绍
稀燃发动机以低油耗为特征，然而利用普通的三元催化剂无法在空燃比稀范围(氧过剩气氛下)将NOx净化。以新的净化原理开发的NOx储存还原型催化剂能够实现稀空燃比范围的NOx净化，是在普通的三元催化剂上作为NOx保持物质(吸留/吸附材料)而附加了碱金属、碱土类金属等的催化剂。在空燃比稀的普通运转时NOx在催化剂贵金属上被过剩氧氧化而变为N02，它作为硝酸盐等保持在NOx保持物质上。此后，通过以极短时间设为空燃比浓(燃料过剩气氛)，硝酸盐等就会在催化剂贵金属上被CO、 HC还原，作为N2被净化、排出。NOx储存还原型催化剂的制造是通过在堇青石等基材上形成氧化铝等催化剂载体层(涂覆层)，使之担载Pt等催化剂贵金属和K等NOx保持物质而进行的。 一般来说，为了抑制NOx储存还原型催化剂中所特有的S中毒，催化剂载体层是在氧化铝(A1203)、氧化锆(Zr02)、氧化铈(Ce02)等多孔载体粒子中添加氧化钛(Ti02)而形成的。通过氧化钛的存在，在高温浓气氛下进行S中毒再生时，由NOx保持物质所保持的SOx的脱离得到促进。但是，因氧化钛的添加，会有催化剂的耐热性大幅度降低的问题。在WO00/00283中，'>开有4吏用了由氧化钬和预先担载了 Rh的氧化锆构成的载体的NOx储存还原型催化剂。利用氧化钛来抑制S中毒，通过在Zr02上担载Rh来提高净化能力。但是，由于氧化钛的耐热性低，因此无论是氧化钛本身还是催化剂贵金属都容易熔结，无法获得所期待的净化能力提高。在日本特开2001-9279号公报中，公开有使用了将氧化铝粒子的表面用粒子直径10nm以下的氧化钛粒子覆盖的载体的NOx储存还原型催化剂。此外，作为其制造方法，公开有如下的方法，即，使由氧化铝粒子和氧化钛溶胶构成的料浆的pH小于5，其后通过使pH上升，而将氧化铝粒子表面用氧化钛微粒覆盖。但是，在日本特开2001-9279号公报的制造方法中，如日本特开2001-9279号公报的图10所示，由于在pH上升过程中氧化钛溶胶会经过等电点，因此在该时间点会凝聚而立即粗大化。在此时的pH下，氧化铝带电，因而不会与氧化钛溶胶一起凝聚。如果进一步升高pH，则氧化钛溶胶凝聚物就开始带负电。但是，由于与凝聚相比再分散需要更长时间，因此氧化钛粒子就会在保持凝聚粗大化的状态下吸附在氧化铝粒子上。像这样，在日本特开2001-9279号公报的制造方法中，很有可能不是氧化钛微粒将氧化铝粒子的表面覆盖的状态，而是氧化铝粒子与凝聚了的氧化钛粒子简单地混合的状态。在日本特开2004-321847号公报中，公开有使用了在用共沉淀法制作的氧化铝—氧化钛复合氧化物上担载氧化钛前体进行烧成而成的载体的NOx储存还原型催化剂。但是，由于氧化钛的耐热性低，因此无法获得充分的耐热性。另外，在三元催化剂中，还存在S作为硫酸盐向催化剂载体上附着，由在高速行驶后的怠速条件等下生成的H2S所致的臭气的问题。像这样，向催化剂载体中添加氧化钛时，与未添加氧化钛的情况相比催化剂的耐热性降低，因此就有无法兼顾由氧化钛添加带来的S中毒抑制效果和催化剂本来的净化能力的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供废气净化催化剂载体的制造方法及废气净化催化剂载体，其可以防止由氧化钛的存在导致的氧化铝等催化剂栽体的耐热性降低，具备基于氧化钛的S中毒抑制作用。为了达成上述的目的，根据本专利技术，提供一种废气净化催化剂载体的制造方法，其特征在于，包含如下的处理，即，在碱性溶液中，使铵离子吸附在氧化铝粒子上后，通过使氧化钛溶胶与该氧化铝粒子接触而使氧化钛粒子吸附在该氧化铝粒子上。另外，根据本专利技术，提供一种废气净化催化剂载体，其至少在氧化铝粒子表面的碱性位点吸附有氧化钛粒子，在浸渍于硝酸铵溶液中时不产生pH上升。通过在吸附了铵离子的氧化铝粒子上吸附形成溶胶的微细氧化钛粒子，不会使作为氧化铝的载体骨架结构发生变化，且氧化铝上的氧化钛粒子的耐热性也提高，因此作为催化剂整体来说耐热性提高，可以发挥高的催化能力。附图说明图l是表示基于本专利技术的实施例1的催化剂载体的制造工序的流程图。图2是表示由铵离子的共存所致的活性氧化铝及氧化钛溶胶的G电位的变化的曲线图。图3是本专利技术的实施例1的拉曼分析图。图4是本专利技术的实施例2的拉曼分析图。图5是本专利技术的实施例3及现有技术的比较例3的拉曼分析图。图6是表示对于本专利技术的实施例4及比较试样分别向硝酸铵溶液中投入后的pH变化的曲线图。具体实施例方式本专利技术人推定，向本来耐热性高的氧化铝等中添加氧化钛则作为栽体整体来说耐热性就会降低的原因如下。WO00/00283的现有技术为了形成氧化钬，进行了作为Ti源使用Ti离子(硫酸盐等)、Ti有机金属(醇盐)等的溶液反应。在这些Ti源与氧化铝等高耐热性粒子被组合时，Ti例如以离子的形式进入氧化铝的一级粒子或二级粒子的粒子间，该部分脱离氧化铝的组成，成为氧化铝氧化钛复合氧化物，因此耐热性降低，粒子容易重排，导致了高温下的载体表面积降低。因载体表面积降低，还会引起所担载的催化剂贵金属、NOx保持物质的凝聚，催化性能明显地降低。本专利技术基于上述的考察，通过使Ti不以离子或络离子、醇盐等有机金属化合物的形式与氧化铝等高耐热性粒子接触，而使氧化钛溶胶与氧化铝接触，从最初开始就作为氧化钛粒子而吸附在氧化铝粒子上，不显现出上述的耐热性劣化机理，从而确保作为载体的耐热性。但是，单纯地向氧化钛溶胶水溶液中添加活性氧化铝，形成溶胶的氧化钛微粒也只是微量地吸附在活性氧化铝粒子上。这是因为，氧化钛溶胶与烧成氧化钛不同，具有接近中性的等电点，难以与带电特性相似的氧化铝发生电位性吸附。另外，如日本特开2001-9279号公报所示，对于从酸性侧起升高pH的方法，如前所述在pH上升过程中在通过等电点时会不可避免地引起氧化钛溶胶的凝聚/粗大化，由此导致的凝聚/粗大化了的氧化钛粒子变为与氧化铝粒子简单地混合的状态。本专利技术中，在碱性溶液中，使铵离子(NH/)吸附在氧化铝粒子上，并且使形成溶胶的氧化钛微粒吸附在该氧化铝粒子上。根据以下的机理，这是可以实现的。即，即使是碱性氧化钛溶胶，带电特性也与氧化铝近似。但是，NH4+离子向氧化钛溶胶上的吸附性和向氧化铝上的吸附性完全不同。在氧化铝上会发生NH/离子的吸附，如果增加NH/离子浓度，则氧化铝的负电荷就会减少。在因超亲水性而OH—的吸附力大的氧化钛上则不会发生NH4+离子的吸附，即使增加NH/离子浓度，负的电荷也不减少。即，可以认为，在氧化铝中在表面吸附NH/离子，表层局部地变为正电荷，从而可以吸附带负电的氧化钛溶胶。由于表层的一部分变为正电荷只发生在氧化铝上，在氧化钛上仍然保持负电荷，因此可以推定，电位性吸附只是发生在氧化铝与氧化钛之间，无论是氧化铝之间、还是氧化钬之间，都不会发生电位性吸附。像这样就可以首次实现在高耐热性的氧化铝粒子上吸附了氧化钛微粒的状态。典型地说，可以认为，氧化铝粒子是10nm以下的一级粒子凝聚而成的数十nm以上的二级粒子，在其表面，吸附着形成了溶胶 的10nm左右的氧化钛的一级粒子。在将如此得到的吸附有氧化钛微粒的氧化铝过滤、水洗、干燥后， 通过进行烧成，就可以得到由担载了氧化钬微粒的氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种废气净化催化剂载体的制造方法，其特征在于，包含如下的处理，即，在碱性溶液中，使铵离子吸附在氧化铝粒子上后，通过使氧化钛溶胶与该氧化铝粒子接触而使氧化钛粒子吸附在该氧化铝粒子上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-6-27 169176/20071.一种废气净化催化剂载体的制造方法，其特征在于，包含如下的处理，即，在碱性溶液中，使铵离子吸附在氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：竹岛伸一，小山晃生，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]