丙烯-二烯共聚的聚合物制造技术

提供一种降低生产高熔体流动速率聚合物的金属茂催化剂的ＭＦＲ响应的方法。所述方法包括使所述金属茂催化剂与足量的α，ω－二烯单体接触，以致所述催化剂组合物与可聚合反应物在适合的聚合条件下接触时，所得聚合物的ＭＦＲ速率在０．１至１９的范围内。所述聚合中还可存在氢气和乙烯。还提供一种催化剂组合物，包括生产高熔体流动速率聚合物的金属茂催化剂和足量的α，ω－二烯单体，以致所述催化剂组合物与一种单体在聚合条件下接触时，所得聚合物的ＭＦＲ在０．１至１９的范围内。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及丙烯聚合方法。更特别地，本专利技术涉及丙烯和二烯单体共聚的方法。
技术介绍
聚丙烯是广泛应用的廉价热塑性聚合物，其制品包括例如薄膜、纤维如纺粘和熔喷纤维、织物如非织造织物、和模制品。选择聚丙烯用于任一具体应用部分地取决于所述聚丙烯候选聚合物的性质、制造方式或生产方法、和最终制品及其最终用途。这些性质的例子包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、和熔体流动速率。聚丙烯的最终性质一般取决于形成聚合物的过程中存在的聚合条件。此聚合条件之一是催化剂。某些情况下，虽然催化剂的选择是聚合反应中的重要组分，在相同催化剂存在下改变其它聚合条件变量可生产最终性质不同的聚丙烯。例如，金属茂催化的聚合反应中加入氢气可提高催化剂活性。催化剂活性可通过在测量时间间隔内由测量量的催化剂产生的聚合物量的增加或减少测量。一般地，催化剂活性增加导致在测量时间间隔内由所述催化剂生产的聚合物量增加。用相同的催化剂生产更多的聚合物或用更少的催化剂生产相同量的聚合物可提供商业利益。但许多情况下加入氢气不仅使聚合物量增加，而且还使聚合物的熔体流动速率(MFR)增加。许多生产方法有特定的(不严格)聚合物MFR参数。一般地，高MFR(低分子量)聚合物不适合许多应用。这是因为熔融和处理熔融的聚合物是使聚合物转化成成品的普通步骤。同样，有高MFR的聚合物熔融时可能变得太易流动(或缺少足够的粘度)而无法加工成例如泡沫制品或适用于形成非织造纤维网或热成型制品的挤出纤维。同样，聚合物生产和聚合物熔体流动速率都提高可导致产生更大量不适用于许多生产过程的聚合物。其它情况下，可能希望最终聚丙烯制品有一定的透明度。某些情况下，可通过在丙烯聚合过程中加入乙烯实现透明度。在聚丙烯链中掺入乙烯趋于使聚丙烯晶体结构破裂或以其它方式改变聚丙烯晶体结构。某些情况下，掺入乙烯还可能降低聚合物的分子量，提高熔体流动速率。而且，由于许多生产过程有严格的熔体流动速率参数，可能不希望增加聚合物的MFR。此外，某些催化剂特别是某些金属茂催化剂适用于生产MFR大于19-2000的聚丙烯。一般地，能生产MFR大于19的聚丙烯特别是均聚丙烯的催化剂特别是金属茂催化剂可称为生产高MFR聚合物的催化剂。MFR在此范围内的聚丙烯可适合一些应用，如纺丝、熔吹、注塑和热熔粘合剂。但如果要求熔体流动速率低于此范围的聚丙烯，则聚合物生产者可能需要使用不同的催化剂。转换催化剂成本很高且耗时。因而，在希望改进聚合物生产和聚合物性质如透明度的同时，还需要在遵守加工的熔体流动速率参数的同时实现这些目的。此外，还需要扩大生产高熔体流动速率聚合物的催化剂的熔体流动速率能力避免转换催化剂所固有的相关成本和时间。专利技术概述本专利技术包括一种烯烃单体(理想地为丙烯单体)与α，ω-二烯在氢气和/或共聚单体如乙烯或丁烯存在下的共聚反应，和由其所得烯烃/α，ω-二烯共聚物。理想地，本专利技术涉及烯烃单体的共聚反应，其中所述共聚的烯烃单体包括丙烯、乙烯和α，ω-二烯单体。本专利技术还包括一种降低生产高MFR聚合物的金属茂催化剂的MFR响应的方法。所述方法包括使所述催化剂与足量的α，ω-二烯单体接触以致在适合的聚合条件下向所述催化剂还加入其它单体时，所得聚合物的MFR在0.1至19的范围内。适合的聚合条件可包括氢气或可聚合反应物含量。某些实施方案中，所述金属茂催化剂是锆金属茂催化剂。其它实施方案中，本专利技术包括一种MFR在0.1至19范围内的丙烯聚合物的形成方法。所述方法包括使生产高MFR聚合物的金属茂催化剂在适合条件下与丙烯和α，ω-二烯单体接触，回收所述丙烯聚合物。适合的聚合条件可包括氢气或其它可聚合反应物含量。某些实施方案中，所述金属茂催化剂是锆金属茂催化剂。本专利技术的其它实施方案包括一种催化剂组合物。所述催化剂组合物包含生产高MFR聚合物的金属茂催化剂和足量的α，ω-二烯单体，以致所述催化剂组合物在适合的聚合条件下与另一种单体接触时，所得聚合物的MFR在0.1至19的范围内。所述催化剂组合物最好包括锆金属茂。附图简述附图说明图1是实施例1-6的Mn、Mw和Mz对二烯浓度的图示。图2是实施例16-20的Mn和Mw对乙烯浓度的图示。图3是说明实施例21-26中掺入二烯对分子量的影响的图示。详述本文所用术语“生产高熔体流动速率聚合物的催化剂”意指在以下聚合条件下能生产MFR大于19的聚丙烯特别是均聚丙烯的催化剂最好是金属茂催化剂。在2升高压釜反应器中装入丙烯(1L)、三乙基铝(1.0ml 1M己烷溶液)和氢气(0-10mmol)。将所述反应器加热至70℃，将所述催化剂与200ml丙烯一起注入所述反应器中。在反应器温度保持在70℃的同时进行1小时的聚合反应。1小时后，使反应器冷却至25℃，放空。收集聚合物产品，按ASTMD-1238在230℃和2.16kg载荷下测量MFR。本文所用术语“MFR响应”意指生产高熔体流动速率聚合物的催化剂在术语“生产高熔体流动速率聚合物的催化剂”的定义中所述条件下生产的聚丙烯的熔体流动速率。本文中用范围描述本专利技术以进一步限定本专利技术。除非另有说明，应理解为这些范围包括所述端点值以及由所述端点值所限定的和/或所述端点值之间的那些值。这些范围还包括落在所述范围之外但功能与所述范围内的值等同的值。在共聚物的描述中，特别是描述共聚物的组分时，某些情况下可能使用术语单体。例如，可能使用诸如“烯烃”、“丙烯”、“α，ω-二烯”、“乙烯”和其它α-烯烃等术语。用此类术语描述共聚物的组分时，意指所述共聚物中存在此单体的聚合单元。所述烯烃/α，ω-二烯共聚物最好是丙烯/α，ω-二烯共聚物包括一或多种烯烃单体如丙烯与一或多种α，ω-二烯单体的共聚反应产品，最好是金属茂共聚反应产品。所述聚合物最好包括一或多种α-烯烃单体(特别是丙烯和乙烯单体)与一或多种α，ω-二烯单体的共聚反应产品，最好是金属茂共聚反应产品。方法本文所述方法产生二烯/α-烯烃共聚物。更具体地，这些方法产生与在类似条件下聚合的α-烯烃反应产品相比MFR更低而分子量增加的二烯/α-烯烃共聚反应产品。这通过降低生产高熔体流动速率聚合物的催化剂的MFR响应实现。同样地，这些方法特别是在聚合期间掺入二烯使所述催化剂的MFR响应范围(spectrum)特别是对聚丙烯树脂的MFR响应范围扩大。通过扩大这些催化剂的MFR响应范围，现在聚合物生产者可采用相同的催化剂满足高和低MFR产品要求。这样，避免了高成本的催化剂转换。更特别地，提供一种MFR在0.1至19范围内的丙烯聚合物的形成方法，包括使生产高MFR聚合物的金属茂催化剂在适合的聚合条件下与烯烃单体如丙烯单体和α，ω-二烯单体接触，回收所述丙烯聚合物。所述金属茂催化剂最好是锆金属茂催化剂。此外，所述接触步骤还可包括氢气和乙烯单体。本专利技术一些实施方案使用表1中所示量的氢气。在聚合温度下气相浓度与液态单体平衡时测量氢气(ppm)。参见表1。表1-列举的氢气含量 本专利技术一些实施方案使用表2中所示以下测量浓度(wt％)的α，ω-二烯。表2-列举的α，ω-二烯含量 本专利技术一些实施方案使用表3中所示浓度的乙烯单体。表3-列举的乙烯含量 本专利技术一些实施方案使用以下量的聚合反应物。见表4。表4-列举的可聚合反应物总含量(wt％) 此本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低金属茂催化剂的ＭＦＲ响应的方法，包括：使所述催化剂与足量的α，ω－二烯单体接触，以致所述催化剂组合物与可聚合反应物在适合的聚合条件下接触时，所得聚合物的ＭＦＲ速率在０．１至１９的范围内。

【技术特征摘要】
US 1999-12-10 09/458,9181.一种降低金属茂催化剂的MFR响应的方法，包括使所述催化剂与足量的α，ω-二烯单体接触，以致所述催化剂组合物与可聚合反应物在适合的聚合条件下接触时，所得聚合物的MFR速率在0.1至19的范围内。2.权利要求1的方法，其中所述α，ω-二烯的存在量在所述可聚合反应物的10至20 000ppm的范围内。3.权利要求1的方法，其中所述金属茂催化剂进一步限定为锆金属茂催化剂。4.权利要求1的方法，其中所述可聚合反应物是丙烯单体。5.权利要求1的方法，其中所述聚合条件进一步限定为淤浆聚合条件。6.权利要求1的方法，其中所述聚合条件还包括存在氢气。7.一种在100至50 000ppm氢气存在下降低金属茂催化剂的MFR响应的方法，包括使所述催化剂与足量的α，ω-二烯单体接触，以致所述催化剂组合物与丙烯单体在适合的聚合条件下接触时，所得聚合物的MFR速率在0.1至19的范围内。8.权利要求7的方法，其中所述催化剂进一步限定为锆金属茂催化剂。9.权利要求7的方法，其中所述α，ω-二烯的存在量在所述丙烯单体的10至20 000ppm的范围内。10.权利要求7的方法，其中所述α，ω-二烯单体是1，9-癸二烯。11.一种在乙烯单体存在下降低锆金属茂催化剂的MFR响应的方法，包括使所述锆金属茂催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：翁卫青，EJ马克尔，M常，AH德克迈兹恩，
申请(专利权)人：埃克森化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]