在一个方面，本发明专利技术所公开的实施方案涉及一种用于固化热固性组合物的方法，所述方法包括：使包含环氧树脂、环氧－反应性化合物和催化剂的可固化组合物反应以形成具有未反应的环氧基和仲羟基的中间产物，在所述可固化组合物中存在化学计量过量的环氧树脂；以及通过所述催化剂催化，将所述未反应的环氧基和仲羟基的至少一部分醚化，以形成热固性组合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
交联环氧树脂的抗冲强度、断裂韧性、延展性以及大部分的其 它物理性质都由环氧树脂和硬化剂的化学结构以及比率、由任何所添加的 宏观填料、增韧剂和其它添加剂，以及由所使用的固化条件控制。包括环 氧树脂在内的热固性树脂的典型性能需求包括高的软化点(〉200。C)、低的 可燃性、耐水解性、耐化学和溶剂性以及介电刚性(didectricrigidity)。 其它合适的环氧树脂包括基于芳族胺和表氯醇的多环氧化合物，比如N,N'-二縮水甘油基-苯胺；^-二甲基-^>^-二缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N-二縮水甘油基-4-氮基苯基縮水甘油醚；和双-4-氨基苯甲酸N,N,N',N'-缩水甘油基-l，3-亚丙基酯。环氧树脂还可以包括以下物质中的一种或多种的縮水甘油基衍生物芳族二胺、芳族一伯胺，氨基苯酚、多元酚、多元醇、多羧酸。 环氧化合物可以是环状脂族或脂环族环氧化物。环状脂族环氧化物的实例包括二羧酸的环状脂族酯的二环氧化物，比如是双(3,4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸酯；乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；二环戊二烯二环氧化物；等。二羧酸的环状脂族酯的其它合适的二环氧化物描述于例如美国专利2,750,395中。辛垸、4-二甲基氨基 吡啶、4-(N-卩比咯烷子基(pyrrolidino))吡啶、三乙胺和2,4，6-三(二甲基氨基 甲基)苯酚。 催化剂可以包括咪唑化合物，包括在每个分子中具有一个咪唑 环的化合物，比如咪唑，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-H—垸基咪 唑、2-十七垸基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、l-苄基-2-甲基咪 唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、l-氰基乙基-2-甲基 咪唑、l-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、l-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰 基乙基-2-异丙基咪唑、l-氰基乙基-2-苯基咪唑、2，4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑 基-(l)']-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4-甲基咪唑基-(l)']-乙基-s-三 嗪、2,4-二氨基-6-[2'-i^—垸基咪唑基-(l)']-乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑镜-异 氰脲酸加合物、2-苯基咪唑锱-异氰脲酸加合物、l-氨基乙基-2-甲基咪唑、 2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄 基-5-羟基甲基咪唑等；以及每个分子中含2个以上的咪唑环的化合物，这 是通过将上面所称的含羟甲基的咪唑化合物脱水而获得的，比如2-苯基 -4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑和2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑；以及通过脱甲醛反应而使它们縮合而获得的，例如4，4'-亚 甲基-双-(2-乙基-5-甲基咪唑)等。 可固化组合物和本专利技术所描述的复合材料可以常规地制备，在 环氧树脂组合物如上所述固化之前，在其中进行变化，包括在化学计量过 量的环氧树脂和温度稳定催化剂中进行变化。在一些实施方案中，可以通 过将本专利技术所公开的可固化组合物固化来形成复合材料。在其它实施方案 中，可以通过将可固化环氧树脂组合物涂敷到基底或增强材料上，比如通 过浸渍或涂布基底或增强材料以及固化所述可固化组合物，由此而形成复 合材料。0084上述的可固化组合物可以处于粉末、浆液或液体的形式。在可 固化组合物按如上所述制备出之后，在固化该可固化组合物之前，过程中 或之后，可以将它设置在上述基底上，在上述基底中或在上述基底之间。 [00851 例如，可以通过用可固化组合物涂布所述基底来形成复合材料。 可以通过各种方法，包括喷涂、幕流涂、使用辊涂布机或照相凹版涂布机 的涂布、刷涂以及浸入或浸渍涂布，以形成涂层。 在一些实施方案中，在过量环氧树脂的反应过程中形成的另外 的交联可以降低环氧热固性树脂组合物(epoxy thermoset)的堆积密度。在其 它实施方案中，另外的交联可以提高环氧热固性树脂组合物的断裂韧性。 在再另外的实施方案中，化学计量过量的环氧树脂的反应可以避免如现有 技术中所描述的未反应环氧树脂可能对热固性组合物的有害作用，由此导 致热固性组合物具有以下各项性质中的一种或多种合适或改善的耐热 性、耐溶剂性、低吸湿性、回流可靠性、电性质、玻璃化转变温度和粘合 性等。 本专利技术中公开的可固化组合物可在含有高强度长丝或纤维比如 碳(石墨)、玻璃、硼等的复合材料中使用。基于所述复合材料的总体积计，复合材料可以在一些实施方案中包含约30%至约70%的这些纤维，而在其 它实施方案中包含40%至70%的这些纤维。0094 例如，可以通过热熔预浸处理，形成纤维增强的复合材料。预 浸处理方法的特征在于通过用熔体形式的本专利技术中描述的热固性环氧树 脂组合物浸渍连续纤维的带或织物以产生预浸坯料，将其放置并且固化， 从而提供一种纤维和热固性树脂的复合材料。环氧网状物根据本专利技术所公开的实施方案制备(样品1-12)，并且 与任何过量环氧树脂不反应的情况下的仅有酚的环氧网状物(比较样品1-4) 和只有环氧树脂的样品(比较样品5)进行比较。下面， 一般地描述样品制 备，各个样品配方的细节在表l中给出。 [00991 样品1-12 将规定量的双酚-A的二环氧甘油醚(D.E.R.tm 332环氧树脂，获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co., Midland, Michigan))和1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷(THPE，获自Aldrich)混合在1 升的3-口圆底烧瓶中，并且加热至165。C，从而产生澄清的均匀液体。然 后，向烧瓶中添加双酚-A(BA,PARABIS级，获自密歇根州米德兰的陶氏 化学公司)，并且将混合物再次加热至180°C，以再次形成澄清的均匀液体。 然后将混合物冷却到120°C，之后添加规定量的A-l催化剂(70°/。 w/w的 在甲醇中的乙酸乙基三苯基磷镜盐-乙酸配合物，获自Morton Chemical, Garden Grove, California)。将混合物通过真空脱气3分钟。然后，将1/8-英寸的厚板浇铸在由1/2-英寸的铝片和3/16-英寸长度的管道组装的模具 中，所述1/2-英寸的铝片衬有两块双箔铝片(Insulectro Distributors, Dallas, TX)，所述两块双箔铝片被1/8-英寸的U-型铝隔体隔开。所述板在200。C 固化2小时。然后，允许所述组件缓慢冷却到室温，之后从模具中移出固 化的板。 在装备有环境受控的烘箱和矩形板设备的ARES LS流变仪(Rheometric Scientific, Piscataway, NJ)上，进行动态力学热分析(DMTA)。 对于1.75英寸x0.5英寸x 0.125英寸的样品，在以3。C/min升高到250。C 的同时，在1Hz施加0.1。/。应变。 在TA仪器Q-50上，进行热重分析(TGA)实验。使用氮作为吹扫气体，千燥样品通过本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于固化热固性组合物的方法，所述方法包括： 使包含环氧树脂、环氧－反应性化合物和催化剂的可固化组合物反应以形成具有未反应的环氧基和仲羟基的中间产物，在所述可固化组合物中存在化学计量过量的环氧树脂； 通过所述催化剂催化，将所述 未反应的环氧基和仲羟基的至少一部分醚化，以形成热固性组合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-5-9 60/928,4821.一种用于固化热固性组合物的方法，所述方法包括使包含环氧树脂、环氧-反应性化合物和催化剂的可固化组合物反应以形成具有未反应的环氧基和仲羟基的中间产物，在所述可固化组合物中存在化学计量过量的环氧树脂；通过所述催化剂催化，将所述未反应的环氧基和仲羟基的至少一部分醚化，以形成热固性组合物。2. 权利要求1所述的方法，其中所述反应包括所述环氧树脂与所述环氧-反应性化合物反应。3. 权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述可固化组合物包含 约10%至约1000%化学计量过量的所述环氧树脂。4. 权利要求1至3中任何一项所述的方法，其中所述催化剂是咪唑。5. —种热固性组合物，所述热固性组合物包含化学计量过量的环氧树 脂、环氧-反应性化合物和催化剂的反应产物，其中所述化学计量过量的环 氧树脂已经基本上反应。6. 权利要求5所述的热固性组合物，其中所述热固性组合物的玻璃化 转变温度(Tg)比使用平衡化学计量形成的类似的环氧树脂基的组合物的 玻璃化转变温度(Tg)高...
【专利技术属性】
技术研发人员：莫里斯乔尔马克斯，考特尼劳伦斯施尔曼，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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