用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池技术

一种用于锂蓄电池的阴极活性材料，其包括通过凝集锂金属氧化物初级粒子形成的锂金属次级粒子；和通过使用钛酸钡和金属氧化物涂覆次级粒子芯而形成的壳。使用该阴极活性材料可以制备具有改善的安全性，特别是热稳定性和过充电特性的锂蓄电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料，制备所述材料 的方法和包含所述材料的锂蓄电池。具体说来，本专利技术涉及一种能提高用于锂离子蓄电池 或者锂离子聚合物电池的安全性特别是热稳定性和过充电特性的阴极活性材料，以及制备 所述材料的方法。
技术介绍
随着电子、通讯和计算机工业的迅速发展，可携带摄像机、移动电话、笔记本电脑 等等得到显著发展。因此，锂蓄电池作为驱动所述便携式电子通讯设备的电源，对其需求日 益增加。特别是，有关锂蓄电池作为可应用于电动车辆、不间断电源、电动工具或者人造卫 星的环境友好电源的研究和探索不仅在韩国活跃地进行，在日本、欧洲和美国也是如此。钴酸锂(LiCoO2)已经被频繁地用作锂蓄电池的阴极活性材料，但在这些天里，锂 镍氧化物(Li(Ni-Co-Al)O2)和锂复合金属氧化物(Li(Ni-Co-Mn)O2)也被用作其他分层阴 极活性材料。另外，低价高稳定性的尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)和橄榄石型磷酸铁锂复合物 (LiFePO4)消耗地越来越多。但是，尽管其具有基本电池特性，使用钴酸锂、锂镍氧化物或者锂金属复合氧化物 的锂蓄电池显示出安全性不足，特别是在热稳定和过充电特性方面。作为改进，引入了各种 安全方式诸如断路功能和电解质的添加、安全装置例如PTC的加入，但这些安全方式是在 阴极活性材料没有被填充到高水平的情况下设计的。因此，如果阴极活性材料被填充到高 水平以便符合高容量的需要，各种安全方式很容易不能适当地运行，安全也被破坏。而且，基于尖晶石型锂锰的电池曾今被应用于移动电话。但是，在近来的首次要求 高级功能的移动电话市场上，其优点诸如低价格和高安全性由于其逐渐恶化的能量密度而 没有被利用。而且，尽管具有诸如低价格和高安全性的优点，橄榄石型磷酸铁锂复合物具有非 常低的电子传导性，这是良好的电池性能所不期望的。而且，橄榄石型磷酸铁锂复合物的平 均运行电位很低，不能满足高容量的需要。因此，已经进行了各种研究来解决上述问题，但仍未能提出有效的解决方案。例如，日本待审公开专利号2001-143705公开了一种阴极活性材料，其中钴酸锂 和锰酸镁被混合。但是，该材料仅仅通过简单混合具有优良安全性的锂镁而得到，因此其没 有充分改善特性。而且，日本待审公开专利号2002-143708提出了一种阴极活性材料，其中在两层 中提供了具有不同组分的锂镍复合物。但是，由于应用了具有两层具有不同组分的锂镍复 合物的阴极活性材料，其不能被认为从根本上充分改善了由过充电引起的安全性。日本待审公开专利号2007-012441公开了一种具有两个或者多个阴极活性材料 层的阴极以改善过充电特性，其中橄榄石型磷酸铁锂氧化物或者尖晶石型锰酸锂被加入到与阴极集电器接触的层中。但是，尽管预料到了在过充电方面的改善，该氧化物层形成的厚 度不大于其平均粒子尺寸，即在几个微米的水平，并且没有包括导电材料或者辅助导电材 料，因此其不能被认为具有足够高的电流放电特性。日本待审公开专利号2006-318815公开了使用锂盐或者氧化锂涂覆次级粒子表 面以便改善锂镍氧化物的耐用性的技术。但是，其难以涂覆单个阴极活性材料次级粒子的 整个表面，因此其改善并不显著。而且，由于应当加入干涂覆工艺和湿涂覆工艺，产率极大 地降低。日本待审公开专利号2006-19229提出为了改善具有弱安全性的锂镍氧化物的安 全性，使用锂钴锆氧化物涂覆次级粒子表面。但是，由于需要应用干涂覆工艺以使用锂钴锆 氧化物涂覆锂镍氧化物次级粒子的表面，尽管其效果显著改善，但导电性被破坏。因此，迫切需要开发具有优良安全性同时保持优良电池特性的阴极活性材料，以 及用于具有优良产率的制备这种阴极活性材料的方法。
技术实现思路
技术问题本专利技术设计为解决现有技术的问题，因此本专利技术的一个目的在于提供能够极大地 改善安全性、特别是热稳定性和过充电特性而不破坏阴极活性材料本身的基本特性的阴极 活性材料，并提供制备具有极好产率和再现性的这种活性材料的方法。技术方案为了实现上述目的，本专利技术提供了用于锂蓄电池的阴极活性材料，其包括通过凝 聚锂金属氧化物初级粒子形成的锂金属氧化物次级粒子芯；和通过使用钛酸钡和金属氧化 物涂覆次级粒子芯而形成的壳。与
技术介绍
相关的是，出于改善锂金属氧化物的高温特性的可靠性的目的，试图 将锂金属氧化物的表面涂覆成膜状，但在
技术介绍
中进行的所有努力都指向使用非电活性 材料改良表面，于是本专利技术人发现表面改良会产生不好的效果，诸如当阴极活性材料被用 于制造电池时阴极活性材料本身的单位容量减少或者高速特性的破坏。然而，本专利技术人还发现，通过使用钛酸钡和金属氧化物涂覆锂金属氧化物次级粒 子，根据本专利技术的用于锂蓄电池的阴极活性材料在保持良好的电特性的同时，稳定性也得 到提高。钛酸钡在大约125°C时改变其晶体结构，如上所述极大地增加了电阻，从而提高了 阴极活性材料的热稳定性。而且，根据本专利技术由阴极活性材料制备的壳可选择性地进一步包括橄榄石型磷酸 铁锂氧化物和/或导电材料。如果发生过充电，橄榄石型磷酸铁锂氧化物可限制来自与芯 对应的锂金属氧化物的锂放电，以针对过充电改善阴极活性材料的安全性，并且导电材料 可改善阴极活性材料的放电特性。在本专利技术的另一方面，还提供了一种制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法， 所述方法包括(Si)燃烧金属氢氧化物和锂盐以制备锂金属氧化物次级粒子芯，其中锂金 属氧化物初级粒子被凝集；(S2)使用钛酸钡和金属氧化物干涂覆芯，以在芯的外表面形成 壳；和(S3)热处理该形成物。根据本专利技术的制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法采用干涂覆工艺，因此其4允许以有效的方式使用与具有良好复制性的壳对应的钛酸钡和金属氧化物涂覆阴极活性 材料表面，同时保持在与芯对应的阴极活性材料表面上存在被动导电膜。在根据本专利技术的制备阴极活性材料的方法中，步骤(S3)的热处理可在300到 600°C下进行4到12小时。用于锂蓄电池的阴极活性材料可被用于制备锂蓄电池的阴极或者具有所述阴极 的锂蓄电池。附图说明图1是示出了根据比较实施例1 (a)、本专利技术的实施例1 (b)、比较实施例2 (c)和本 专利技术的实施例5(d)制备的阴极活性材料的SEM(扫描电子显微镜)照片；图2示出了根据本专利技术的实施例5制备的阴极活性材料粒子的映射SEM照片(a 映射图像，b =Ti映射，c =Fe映射，d =P映射，和e =C映射)；图3是根据本专利技术的比较实施例1和实施例4制备的阴极活性材料的初始充电/ 放电曲线的示意图；图4是根据本专利技术的比较实施例2和实施例5制备的阴极活性材料的初始充电/ 放电曲线的示意图；图5是根据袋电池(pouch battery)的热盒储存的热稳定特性的示意图，根据比 较实施例1制备的阴极活性材料被应用于所述电池；图6是根据袋电池(pouch battery)的热盒储存的热稳定特性的示意图，根据本 专利技术的实施例4制备的阴极活性材料被应用于所述电池；图7是袋电池(pouch battery)的过充电特性的示意图，根据本专利技术的实施例4 制备的阴极活性材料被应用于所述电池；和图8是根据钉穿透测试的袋电池(pouch battery)的行为的示意图，根据本专利技术 的实施例4制备的阴极活本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂蓄电池的阴极活性材料，包括：通过凝集锂金属氧化物初级粒子而形成的锂金属氧化物次级粒子；和通过使用钛酸钡和金属氧化物涂覆次级粒子芯而形成的壳。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 2008-11-10 10-2008-0111004一种用于锂蓄电池的阴极活性材料，包括通过凝集锂金属氧化物初级粒子而形成的锂金属氧化物次级粒子；和通过使用钛酸钡和金属氧化物涂覆次级粒子芯而形成的壳。2.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，锂金属氧化物 可以是选自下组的至少一种，该组由LiCoO2, Li (NiaCobAlc) O2 (0 < a < 1，O < b < 1，O < c < 1，a+b+c = 1)，Li (Nia-Cob-Mnc) O2 (O < a < 1,0 < b < 1,0 < c < 1, a+b+c = 1)和 LiMn2O4，或者它们的混合物所组成。3.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，次级粒子具有 7 μ m至Ij 15 μ m的平均直径。4.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，钛酸钡具有Inm 到1 μ m的平均直径，并且金属氧化物具有Inm到IOOnm的平均直径。5.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，金属氧化物为 选自下组的至少一种，该组由氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化镁、氧化锌和锂金属氧化物，或 者它们的混合物所组成。6.根据权利要求5所述的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，锂金属氧化物 为选自下组的至少一种，该组由分层锂金属复...

【专利技术属性】
技术研发人员：金成培，金佑成，许允祯，高成泰，洪智俊，
申请(专利权)人：大井EM株式会社，科卡姆有限公司，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]