脱硫方法及用于脱硫的新吸附剂技术

提供适用于裂化汽油或柴油机燃料流脱硫的颗粒状吸附剂组合物，通过在负载有促进剂的由氧化锌、氧化硅、和氧化铝组成的载体体系中加入选自硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙和硅酸钙的钙化合物提高孔隙率，改善耐钝化性，其中所述促进剂是金属、金属氧化物或金属氧化物前体，其中所述金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒或其混合物，所述促进剂的化合价已基本上还原至２或更低。还提供这种吸附剂体系的制备方法及其用于裂化汽油和柴油机燃料脱硫的用途。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及裂化汽油和柴油机燃料流体流的脱硫。另一方面，本专利技术涉及适用于裂化汽油和柴油机燃料流体流脱硫的吸附剂组合物。再一方面，本专利技术涉及用于从裂化汽油和柴油机燃料流体流中脱硫的硫吸附剂的生产方法。
技术介绍
对清洁燃料的需求已导致世界范围内不断地努力降低汽油和柴油机燃料的硫含量。降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的措施之一，因为燃料中的硫对汽车催化转化器的性能有不利影响。汽车发动机尾气中存在硫的氧化物抑制转化器中的贵金属催化剂并可使之不可逆地中毒。从低效或中毒的转化器中排出的气体含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳。这些排放气被日光催化形成地面臭氧，常称为烟雾。汽油中的大多数硫来自热加工汽油。热加工汽油例如热裂化汽油、减粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(以下统称为“裂化汽油”)包含部分烯烃、芳烃、和含硫化合物。由于大多数汽油例如汽车用汽油、赛车用汽油、航空汽油和船用汽油包含至少部分裂化汽油的掺合物，所以裂化汽油中的硫减少自然有助于降低这些汽油的硫含量。有关汽油硫的公开讨论已不集中在是否应降低硫含量。低硫汽油减少汽车排气并改善空气质量已达成共识。因此真正的争论已集中于要求的降低量、需要低硫汽油的区域和实施期限。随着对汽车空气污染影响的继续关注，显然将需要进一步努力降低汽车燃料的硫含量。尽管目前汽油产品含有约330ppm的硫，但随着环境保护机构向安全降低量的继续努力，预计到2010年汽油的硫含量将必须低于50ppm。(参见Rock，K.L.，Putman H.M.，“Improvements inFCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation”，1998National Petroleum Refiners Association AnnualMeeting(AM-98-37))。鉴于对生产低硫含量车用燃料的要求日益增加，为符合联邦政府令已提出多种方法。已提出的用于汽油脱硫的方法之一称为加氢脱硫法。虽然汽油的加氢脱硫过程可除去含硫化合物，但可导致汽油中所含的大部分(即使非全部)烯烃饱和。此烯烃的饱和作用极大地影响辛烷值(研究用和发动机辛烷值)，使之下降。这些烯烃被饱和部分是由于除去噻吩类化合物(例如噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)所需加氢脱硫条件，这些噻吩类化合物是一些最难脱除的含硫化合物。此外，除去噻吩类化合物所需加氢脱硫条件还可能使芳烃饱和。除需要从裂化汽油中脱硫之外，石油工业还需要降低柴油机燃料的硫含量。通过加氢脱硫作用从柴油中脱硫的过程中，十六烷值得到改善，但耗氢成本很高。加氢脱硫和芳烃氢化反应都消耗氢气。因此，需要一种方法，在不使芳烃氢化的情况下实现脱硫，从而为柴油机燃料的处理提供更经济的方法。由于缺少成功的、经济可行的降低裂化汽油和柴油机燃料中硫含量的方法，显然仍需要对辛烷值影响最小同时实现高度脱硫的更好的裂化汽油和柴油机燃料的脱硫方法。虽然我们的共同待审专利申请脱硫方法及用于脱硫的新吸附剂(1999年8月25日申请的USSN 382 935)已提供一种适用于裂化汽油或柴油机燃料脱硫的吸附剂体系，利用负载于氧化锌、氧化硅、氧化铝载体上的钴金属，但仍需继续努力开发可实现要求的裂化汽油或柴油机燃料的脱硫并提供可改变操作参数的备选脱硫条件的其它体系。本专利技术提供一种用于从裂化汽油和柴油机燃料的流体流中脱硫的新吸附剂体系。本专利技术还提供适用于所述流体流脱硫的新吸附剂的生产方法。本专利技术还提供从裂化汽油和柴油机燃料中脱除含硫化合物的方法，使其中烯烃和芳烃的饱和最小，从而生产例如这样的脱硫裂化汽油，基于所述脱硫的裂化汽油的重量含有低于约100ppm的硫，并含有与制备其的裂化汽油中基本上相同量的烯烃和芳烃。专利技术概述本专利技术是基于以下发现通过使用由金属、金属氧化物或金属氧化物前体促进剂衍生的促进剂，其中所述金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒及其混合物，所述金属处于基本上还原价态(2或更低)，而且所述金属负载于包含氧化锌、氧化硅、氧化铝和选自硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙和硅酸钙的钙化合物的载体之上，获得可在对被处理物流的辛烷值影响最小的情况下从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫的新吸附剂组合物。这种吸附剂体系还基于以下发现使用选自硫酸钙、铝酸钙和硅酸钙的钙化合物使所述促进剂载体的孔隙率更好，有助于改善所述载体组合物的耐磨性。此外，还发现用选自硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙和硅酸钙的钙化合物置换包含氧化锌、氧化硅和氧化铝的载体组合物的一部分氧化硅，通过降低所述吸附剂组合物的钝化率获得寿命延长的吸附剂体系。因此，本专利技术的一方面提供一种适用于裂化汽油或柴油机燃料脱硫的新吸附剂，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和选自硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙和硅酸钙的钙化合物和促进剂金属、金属氧化物或金属氧化物前体组成，其中所述金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒或其混合物，所述促进剂金属的化合价被基本上还原，此还原价态促进剂的存在量可从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。本专利技术的另一方面提供一种新吸附剂组合物的制备方法，包括混合氧化锌、氧化硅、氧化铝和选自硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙和硅酸钙的钙化合物形成湿混合物、捏塑体、膏体或其浆液，使所述湿混合物、捏塑体、膏体或其浆液颗粒化形成粒、挤出物、片、球、丸粒或微球状颗粒，将所述干燥颗粒焙烧；用金属、金属氧化物或金属氧化物前体浸渍所得固体颗粒，其中所述金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒或其混合物；使所得浸渍固体颗粒组合物干燥；焙烧所述干燥的颗粒组合物，用适合的还原剂如氢气使所述焙烧产物还原，从而产生还原的促进剂金属含量足以从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物。本专利技术的另一方面提供一种裂化汽油或柴油机燃料流的脱硫方法，包括在脱硫区用包含负载于由氧化锌、氧化硅、氧化铝和选自硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙和硅酸钙的钙化合物组成的载体组合物之上的促进剂金属的吸附剂组合物使裂化汽油或柴油机燃料脱硫，其中所述促进剂金属以基本上还原的价态存在，其存在量足以在脱硫条件下与之接触时从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫；使所述脱硫的裂化汽油或柴油机燃料与所述硫化的吸附剂分离，使所述硫化的固体吸附剂的至少一部分再生而产生再生的脱硫固体吸附剂；使所述再生的脱硫吸附剂的至少一部分活化而产生含还原金属的固体吸附剂；然后使所得含还原的促进剂金属的吸附剂的至少一部分返回所述脱硫区。本专利技术新吸附剂适用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除噻吩类硫化合物而对所述物流的烯烃含量无明显不利影响，从而避免被处理物流的辛烷值显著下降。此外，使用此新吸附剂还导致所得流体流的硫含量显著降低。专利技术详述本文所用术语“汽油”意指沸点为约100至约400°F的烃或其任何馏分的混合物。此类烃包括例如炼油厂的烃物流如石脑油、直馏石脑油、焦化石脑油、催化裂化汽油、减粘裂化石脑油、烷基化产品、异构化产品或重整产品。本文所用术语“裂化汽油”意指沸点为约100至约400°F的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。热过程的例子包括焦化、热裂化和减粘裂化。催化裂化的例子是流化床催化裂化和重油裂化。某些情况下，实施本专利技术中用作原料时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由负载于载体组合物上的促进剂金属组成，所述载体组合物由以下物质组成：（ａ）氧化锌；（ｂ）氧化硅；（ｃ）氧化铝；和（ｄ）钙化合物，所述钙化合物为硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙或硅 酸钙；其中所述促进剂金属以基本上还原价态存在，此还原价态促进剂金属的存在量可在脱硫条件下与所述吸附剂组合物接触时从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫，所述钙化合物的存在量阻止所述吸附剂组合物钝化。

【技术特征摘要】
US 1999-11-1 09/431,4541.一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由负载于载体组合物上的促进剂金属组成，所述载体组合物由以下物质组成(a)氧化锌；(b)氧化硅；(c)氧化铝；和(d)钙化合物，所述钙化合物为硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙或硅酸钙；其中所述促进剂金属以基本上还原价态存在，此还原价态促进剂金属的存在量可在脱硫条件下与所述吸附剂组合物接触时从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫，所述钙化合物的存在量阻止所述吸附剂组合物钝化。2.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属的存在量在所述吸附剂组合物总重的约5至约50％(重)的范围内。3.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述氧化锌的存在量在约10至约90％(重)的范围内，所述氧化硅的存在量在约5至约85％(重)的范围内，所述氧化铝的存在量在约5至约30％(重)的范围内，所述钙化合物的存在量在所述吸附剂组合物中氧化硅存在量的约5至约90％(重)的范围内。4.权利要求3的吸附剂组合物，其中所述钙化合物为硫酸钙。5.权利要求4的吸附剂组合物，其中所述钙化合物的存在量使钙化合物与氧化硅之比在约0.1至约0.9的范围内。6.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述促进剂是金属、金属氧化物或金属氧化物前体，其中所述金属是钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒或所述金属之任意两或多种的混合物。7.权利要求6的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是镍。8.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述氧化锌的存在量为约39％(重)，所述氧化硅的存在量为约23％(重)，所述氧化铝的存在量为约8％(重)，所述钙化合物为硫酸钙，其存在量为约8％(重)，所述促进剂金属为镍，基本上还原至零价之前镍的存在量为约23％(重)。9.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述组合物为粒、挤出物、片、丸粒、球或微球状之一种形式的颗粒。10.一种适用于裂化汽油或柴油机燃料流脱硫的吸附剂组合物的生产方法，包括(a)使氧化锌、氧化硅、氧化铝和钙化合物混合，所述钙化合物为硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙或硅酸钙；(b)使所得混合物颗粒化形成颗粒；(c)使步骤(b)的颗粒干燥；(d)将步骤(c)的干燥颗粒焙烧；(e)用金属、金属氧化物或金属氧化物前体促进剂浸渍步骤(d)所得焙烧后的颗粒，其中所述金属为钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒或所述金属之任意两或多种的混合物；(f)使步骤(e)的浸渍颗粒干燥；(g)将步骤(f)的干燥颗粒焙烧；然后(h)在适合的条件下用适合的还原剂使步骤(g)所得焙烧颗粒还原产生含有基本上还原价态金属的颗粒组合物，以致裂化汽油或柴油机燃料流在脱硫条件下与之接触时从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。11.权利要求10的方法，其中所述混合物为湿混合物、捏塑体、膏体或浆液形式之一。12.权利要求10的方法，其中所述颗粒为粒、挤出物、片、球、丸粒或微球形式之一。13.权利要求10的方法，其中所述氧化锌的存在量在10至90％(重)的...

【专利技术属性】
技术研发人员：GP卡尔，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]