通过醛、醇、酸或酯的高温反应制备酮的方法技术

本发明专利技术涉及式（Ⅰ）的酮的制备方法，其中Ａ和Ｂ如权利要求１所定义，该方法包括在２５０至５００℃的温度范围内将式（Ⅱ）化合物Ａ－Ｘ与式（Ⅲ）化合物：Ｂ－Ｙ，其中Ａ、Ｂ、Ｘ和Ｙ如权利要求１所定义，在沸点高于２５０℃的冷却剂溶剂中，在含有至少一种选自碱金属、碱土金属、镧系、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｕ、Ｒｈ、Ｔｌ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｙ、Ｓｃ和Ｔｈ的元素的化合物的催化剂存在下进行反应，其中元素是二价或具有更高价。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从对应的酸、醇、醛或酯开始利用高温，使用250至500℃的温度制备酮的改进的催化方法，根据该方法，高温反应在液相中实施。从对应的酸利用高温法制备酮在文献中已被广泛叙述，通常的方法包括将在蒸汽相的酸与根据反应物的性质保持在300至550℃的高温的催化剂相接触。关于这种方法的详细叙述，参考Bull.Soc.Chim.1909.4(5).C.R.1913，第220页和Bull.Soc.Chim.1909.4(5).第172号。先有技术推荐的催化剂是金属氧化物，各种金属氧化物的个自的优点的详细评述见Brennst.Chem.1967.48(3).69-73。作为适当的催化剂可以提到的是氧化钍、氧化钙、氧化铁(Fe2O3)，氧化铀、氧化锰(MnO)、锆、沉积在氧化铝上的二氧化锰、氧化钛和稀土元素氧化物(排列在从镧(原子序数57号)至镥(原子序数71号)之间的金属，包括钪和钇的氧化物)，如CeO2，La2O3或沉积在r氧化铝上的Nd2O3。用酯的高温法制备二烷基酮的方法也已有叙述(参见JP48076806，1972)，也是将酯的蒸汽与保持在400℃的催化剂(锆)相接触。Eastman Kodak公司研究了从醛开始的同样类型的高温反应，在FR1 533 651中叙述的方法使用了醛蒸汽与保持在500℃的催化剂(基于沉积在氧化铝上的氧化铈)相接触而进行的高温反应。相似地醇可以用作高温反应的起始物用于制备二烷基酮的目的，JP 48 076 808，1972相应地涉及一种方法，该方法包括将醇蒸汽与保持在420℃的金属氧化物型催化剂相接触。一般来说，迄今在本领域中提出的高温方法推荐将蒸汽相的反应物(酸、醛、醇或酯)与催化剂相接触，与这种方法相关的缺点是不可避免地形成了较重的杂质，这种杂质会逐渐使催化剂中毒。实际上，形成的较重的杂质沉积在催化剂上，随着它们的形成降低了催化剂的活性。催化剂的再生需要长期关闭反应器，而不顾如下事实这样不能保证获得起始的活性水平和不可避免地在一定数量的再生阶段之后置换催化剂。本专利技术方法的目的尤其是在于帮助解决催化剂中毒的问题。令人吃惊地，本专利技术的专利技术者已经表明通过在液相，在适当的溶剂中实施反应，即在这种溶剂中将反应物与催化剂相接触，可能避免催化剂中毒。本专利技术方法的另一个优点是可以使用范围很广的催化剂，高温反应的成功不取决于选择金属氧化物作为催化剂，例如，有可能在各种金属盐存在下进行操作。另一方面，与所叙述的先有技术不同的是，本专利技术的方法不需要使用满足与颗粒度和比表面相关的特殊要求的催化剂。本专利技术方法的另一个优点是通常在与先有技术方法所需要的温度相比较更低的温度下进行操作的可能性。更详细地说本专利技术涉及式I的酮的制备方法。 其中A和B可以是相同的或不同的，代表选择性取代的饱和脂肪烃基；选择性取代的芳香烃基；或选择性取代的饱和碳环基；所述的方法包含在250至500℃的温度下将式II化合物A-X II与式III化合物B-X III进行反应其中A和B是如上所定义；并且X和Y是相同或不同的，代表羟基，羧基，-COH基或酯基，反应是在沸点超过250℃的加热的载体溶剂中，在含有至少一种选自碱金属、碱土金属、镧系金属、Si、Al、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mo、Mn、Cr、V、Ti、Zr、U、Rh、Tl、Ag、Cd、Pb、Y、Sc和Th(其中元素是二价态或具有更高价态)的元素化合物的催化剂存在下进行的。饱和脂肪烃基是线性或支化的饱和烃基，优选地含有从1至40碳原子或更优选地含有从1至22碳原子的饱和烃基。芳香烃基是含有2至20碳原子和由芳香核(单环芳基)和/或二个或多个稠合的或通过δ键成对地连接的芳香核所组成的，产生的结构形成星形结构或线性结构。饱和碳环基是优选地含有从2至20碳原子的环状、单环或多环烃基，根据本专利技术，多环基是由与另一个环稠合的环或通过σ键成对地连接的环组成，产生的结构形成星形结构或线性结构。由饱和脂肪烃基、芳香烃基和饱和碳环基所携带的取代基是那些与高温反应相适合的基团，即那些不会产生二级反应的基团。根据本专利技术的一个特别优选的实施方案，A和B，可以是相同的或不同的，代表选择性被一个或多个烷氧基、芳基或环烷基取代的烷基；选择性被一个或多个烷氧基、烷基或环烷基取代的芳基；或选择性被一个或多个烷基、烷氧基或芳基取代的环烷基。烷基是线性的或支化的脂肪烃链、优选含有从1至20个碳原子，更优选从1至10个碳原子，例如从1至6个碳原子。取代的烷基的优选实例是芳基烷基。在烷氧基中，烷基部分如上所定义。芳基是单环或选择性地由二个或多个稠合的芳核组成的芳香烃基团，优选C6-C18，例如，C6-C10，如苯基、萘基、菲基和蒽基。环烷基是单环或多环优选含有3至10个碳原子，更优选3至8个碳原子的碳环基团(特别是单环或双环基团)。术语“多环环烷基”是指含有与另一个单环核稠合的单环核和/或通过σ键成对连接的单环核，可以提到的是例如环丙基、环丁基、环戊基、环已基、环庚基、环辛基、金刚烷基或降冰片烷基。酯基是-CO-OR′功能基，其中R′代表饱和的或芳香的烃基，或既含有饱和部分又含有芳香部分的基团。作为实例，R′代表被一个或多个烷氧基，芳基或环烷基选择性取代的烷基；被一个或多个烷氧基、烷基或环烷基选择性取代的芳基；或被一个或多个烷基、烷氧基或芳基选择性取代的环烷基。更详细地说R′优选地代表芳基。其中A和B彼此不同的式I不对称酮可以从相应的式A-X和B-Y的化合物(其中A和B彼此不同)来制备。不对称酮的制备同时导致对称酮A-CO-A和B-CO-B的形成。根据本专利技术的一个优选的实施方案，本专利技术的方法的目的是制备其中A和B彼此相同的式I对称酮，根据本专利技术的方法，对称酮从式II和III的化合物(其中A和B是相同的)开始制备。尽管本专利技术的方法可以用具有不同功能基X和Y的化合物II和III作起始物，特别有利的是使用相同类型的反应物，即，反应物具有相同类型的功能基并且因此X和Y是相同的。因此，本专利技术的方法特别适于通过式II化合物A-X的高温化来制备式Isym的酮A-CO-A。在这种情况下，化合物II和III是相同的(A＝B和X＝Y)和反应从一种(即同一种)化合物开始。为了实现本专利技术的方法对X和Y各自地也可优选地代表-COOH在这种情况下，式II和III的化合物分别是羧酸。当X和/或Y代表-COOH时，通常选择性更好，产率更高，并且通常观察到更长的催化剂寿命。优选的羧酸(对于化合物II和III来说)是那些具有α羧基功能基，至少带有一个氢原子的碳原子的羧酸。根据本专利技术可以使用的酸的实例如下—饱和脂肪族单羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。—芳香族单羧酸如苯甲酸、萘甲酸和甲苯甲酸。—芳基脂肪族单羧酸(其中脂肪族部分是饱和的并且芳基部分是选择性取代的)，如，特别是芳基丙酸系列如2-苯基丙酸，2-[4-(丁-2-基)苯基]丙酸，2-(3-苯甲酰基-苯基)丙酸，2-(6-甲氧基-萘-2-基)丙酸。如在本专利技术中所定义的热的载体溶剂是能够溶解式II和III的每种反应物并且沸点高于250℃的溶剂。更详细地说，溶剂必须具有高于选定的高温反应温度的沸点。应当理解，根据本本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ酮的制备方法＊＊＊ Ⅰ其中：Ａ和Ｂ是相同的或不同的，选自选择性取代的饱和脂肪烃基；选择性取代的芳香烃基；选择性取代的饱和碳环基；所述的方法包括在２５０至５００℃的温度下、将式Ⅱ化合物：Ａ－Ｘ Ⅱ与式Ⅲ化合物： Ｂ－Ｙ Ⅲ相接触，其中Ａ和Ｂ如上所定义；Ｘ和Ｙ是相同的或不同的，选自羟基、羧基、－ＣＯＨ基或酯基，接触是在沸点超过２５０℃的热载体溶剂中，在含有至少一种选自碱金属、碱土金属、镧系、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、 Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｕ、Ｒｈ、Ｔｌ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｙ、Ｓｃ和Ｔｈ的元素的化合物的催化剂的存在下进行的，其中的元素是二价态或更高的价态。

【技术特征摘要】
FR 1999-10-20 99/130931.式I酮的制备方法 其中A和B是相同的或不同的，选自选择性取代的饱和脂肪烃基；选择性取代的芳香烃基；选择性取代的饱和碳环基；所述的方法包括在250至500℃的温度下、将式II化合物A-X II与式III化合物B-Y III相接触，其中A和B如上所定义；X和Y是相同的或不同的，选自羟基、羧基、-COH基或酯基，接触是在沸点超过250℃的热载体溶剂中，在含有至少一种选自碱金属、碱土金属、镧系、Si、Al、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mo、Mn、Cr、V、Ti、Zr、U、Rh、Tl、Ag、Cd、Pb、Y、Sc和Th的元素的化合物的催化剂的存在下进行的，其中的元素是二价态或更高的价态。2.如权利要求1所要求的方法，其中A和B是相同的或不同的，选自选择性地被一个或多个烷氧基、芳基或环烷基取代的烷基；选择性被一个或多个烷氧基、烷基或环烷基取代的芳基；或选择性被一个或多个烷基、烷氧基或芳基取代的环烷基。3.在权利要求1或2中所要求的方法，其中X和Y代表-COOH。4.如权利要求3所要求的方法，其中直接与化合物II的X基相连接的基团A的碳和直接与化合物III的Y基相连接的基团B的碳带有至少一个氢原子。5.如在前述权利要求中任一个所要求的方法，其中A和B是相同的。6.如在前述权利要求中任一个所要求的方法，其中烷基含有1至20个碳原子，烷氧基含有1至20个碳原子，芳基含有6至18个碳原子而环烷基含有3至8个碳原子。7.如在前述权利要求中任一个所要求的方法，其中反应是在300至400℃的温度下实施的。8.如在前述权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：M阿拉斯，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]