饱和烃氨氧化法制造技术

本发明专利技术涉及饱和烃氨氧化，即烷烃转化为含α，β－不饱和腈的混合物的方法，特别是烷烃在活性相含钼，钒和氧的固体催化剂存在下气相氨氧化方法，其特征是该活性相还含至少一种选自锰，锌，钴，铜，锂，钠，钾和银的元素，该方法特别宜于将丙烷氨氧化成含丙烯腈和丙烯的混合物。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及饱和烃氨氧化法，即将烷烃转化成含α，β-不饱和腈的混合物的方法。本专业众所周知，已提出许多烯烃特别是丙烯氨氧化法，其中尽管从经济角度看可广泛得到的饱和烃为更有利的原料，但同样已知的是该方法中特别是形成α，β-不饱和腈的反应中活性不够。饱和烃氨氧化难题之一在于需要获得可在减少或消除氨和/或烃燃烧且同时又保证对α，β-不饱和腈(目的产物)如用丙烷制取丙烯腈或升值产品(上述腈和烯烃)如用丙烷制取丙烯腈和烯烃具有足够的选择性的条件下使饱和烃脱氢的催化剂。USP3365482提出508℃将例如异丁烷氨氧化成甲基丙烯腈，用了沉积在eta-氧化铝上的钼基催化剂，其中掺有锑，原料为含异丁烷，空气，氨和蒸汽(1.0/4.5/1.0/12.5)的气态混合物，对甲基丙烯腈的选择性为49%，异丁烷转化率22%。550℃用同样催化剂和丙烷/空气/氨/蒸汽(1.0/4.7/0.67/12.8)混合物时，对丙烯腈选择性下降为15%，丙烷转化率29%。FRP2027238(对应于USP3670009)提出500℃以上将饱和烃气相氨氧化的方法，其中应用固体催化剂，可特别由锡氧化物，硼氧化物，硼氧化物和二氧化硅组成。因此，在12-13页表示例Ⅸ中对丙烯腈选择性35%，丙烷转化率32%，但其操作条件使丙烷/氨/空气(1/1.2/12)反应混合物处于爆炸范围。FRP 2072334(对应于GBP 1336135)又提出500℃以下烷烃的气相催化氨氧化法，其中气态进料混合物中烷烃浓度高，用了固体催化剂，可特别由锡氧化物和钼氧化物(90/10，重)组成，但用由锑氧化物和钒氧化物组成的催化剂可得到更好的结果。FRP2072399还提出烷烃气相氨催化氧化方法，其中气态进料混合物中烷烃浓度高，用了固体催化剂，可特别为含钼氧化物的氧化物二元混合物。特别指出了以下配对(Mo，Sb)(Mo，Sn)(Mo，V)(Mo，Ti)(Mo，Bi)。但其中没有一对得到的结果好于不含钼的配对得到的结果，所得丙烯腈收率极低，最好也只在570℃将1.7%丙烷转化成丙烯腈，其中应用基于锡和钛的氧化物的催化剂。FRP 2119492(对应于USP 3746737和GBP 1337759)又提出用基于钼和铈的氧化物的二元组合物。但用该配对(Mo，Ce)所得结果在不存在卤素或卤代化合物时效果似乎很差。还建议向该二元组合物中加入选自碲和铋的第三元素(见USP3833638)，其中在不存在卤素或卤代化合物时催化剂结果似乎也很差，而且应注意到存在CH3Br时对丙烯腈的选择性达67%，丙烷转化率98%，但操作条件使丙烷/氨/空气(1/1.2/12)反应混合物处于爆炸范围。FRP 2119493还提出将烷烃气相氨氧化，其中用含铋和钼的氧化物及必要时的磷和二氧化硅的固体催化剂。而且，催化剂在不存在卤素或卤代化合物时效果似乎很差，反应混合物也处于爆炸范围。面对这些难题，各种同时或先后的研究都着眼于基于钒和/或锑的固体催化剂。在“Chemistry Letters，1989(pp。2173-2176)”，作者在丙烷气相氨氧化过程中试验了含钼和铋并有白钨矿结构的多成分金属氧化物，其中尽管温度相当温和，但似乎是燃烧产物(CO，CO2)比例在所有情况下均很高(至少15%)并且某些受试组合物对要求反应的活性极低，而且使用条件仍处于爆炸范围或极接近该范围。存在卤代化合物能使设备受腐蚀，因此在工业上并不令人满意。此外，同时生成大量CO和CO2工业上也不符合要求。同时，应用处于爆炸范围的反应混合物在工业上应用固定床工艺时甚至更不令人满意。因此目前似乎迫切需要开发烷烃氨氧化方法，其中可以合理的选择性得到含α，β-不饱和腈特别是丙烯腈的升值产物混合物，而同时尽量减少因形成碳氧化物造成的原料损失。更需要开发出固体催化剂易制造，不存在卤代助催化剂时具有活性并且气体混合物不必处于爆炸范围的方法。本专利技术目的就是烷烃在活性相中含钼，钒和氧的固体催化剂存在下气相氨氧化方法，其特征是活性相还含至少一种选自锰，锌，钴，铜，锂，钠，钾和银的元素。本专利技术中每分子含3-12碳丙烯类饱和烃在规定活性相的催化剂存在下气相与氨和氧反应。当然本专利技术中可应用反应条件下呈惰性的稀释剂气体如氦，氮和氩气，同样可在宽范围内向气态反应混合物中加蒸汽。因此活性气体(饱和烃，氨，氧气)可用惰性稀释剂和/或蒸汽稀释，其中蒸汽量范围很大，特别是0-50%，优选3-30%。为很好实施本专利技术方法，活性气含量至少3%，优选至少20%。活性气中饱和烃，氨和氧量变化很大。饱和烃含量优选5-70%，氨含量优选3-45%，氧含量优选3-45%。为很好实施本专利技术方法，反应混合物组成不在爆炸范围内。就不存在惰性稀释剂时丙烷氨氧化而言，组成(丙烷，氧气，氨)可有效地在附附图说明图1中三元图ABC中四边形ABDE内选择。该三元图中，AB段为氨量100-0%，BC段为丙烷量100-0%，CA段氧量100-0%，而BC段内的点D对应于二元体系(丙烷/O2)中丙烷量45%，AC段内的点E对应于二元体系(NH3/O2)中氨量79%。DE段将三元图分成两部分三角形CDE，其中为爆炸范围(1巴和25℃下确定)，和四边形，其中活性气态混合物可有利地进行选择。就惰性稀释剂气体和/或蒸汽存在下丙烷氨氧化而言，可有效确定三元混合物(丙烷，氧气和氨)的组成以在稀释剂气体和/或蒸汽比例低时确定在上述图中。而在用空气作氧源时氨氧化丙烷时，可在附图2中图ABC中的四边形ABFG内有效选择组成(丙烷，空气和氨)。该第二图中，AB段表示氨量100-0%，BC段表示丙烷量100-0%，CA段表示空气量100-0%，其中BC段内的点F对应于二元体系(丙烷/空气)中丙烷量16%，AC段内的点G对应于二元体系(氨/空气)中氨量35%。FG段将三元图分成两部分三角形CFG，其中为爆炸范围(1巴和550℃下确定)，和四边形ABFG，其中可有效选择活性气态混合物的组成。该第二图在氧气/稀释剂气体混合物对应于空气( 21%氧气)或该混合物中氧气量不足于空气的情况下应用。用丙烷可得到基本上含丙烯和丙烯腈的混合物。丙烯腈为工业上大量制成的中间产物，丙烯为常用于生产本专业人员众所周知的丙烯腈和各种其它中间产物的原料。用异丁烷可得含甲基丙烯腈和异丁烯或正丁烯的混合物。本专利技术方法特别适用于丙烷氨氧化。若所用饱和烃为工业质量级的，就不含大量带不饱和烯键的化合物，因此所用丙烷仅含少量丙烯。本专利技术方法以气相反应进行，因此可应用宜于进行气相氨氧化或氧化反应的任何设备，该方法可连续或非连续进行，可用固定床或流化床。反应温度一般350-550℃，优选410-510℃。反应混合物总压大于或等于大气压，一般1-6，优选1-4巴。气体流速定为时空速100-36000h-1，优选200-20000h-1。当然本专业人员可在温度，气体流速，所用催化剂的确切性质和反应的其它各种参数之间考虑到其生产目的而找出折衷方案。本专利技术方法中所用固体催化剂的活性相含钼，钒和氧，还含至少一种选自锰，锌，钴，铜，锂，钠，钾和银的元素。本专利技术所用催化剂成分的优选活性相对应于经验式MOaVbMcOx其中M为选自锰，锌，钴，铜，锂，钠，钾和银本文档来自技高网...

【技术保护点】
烷烃在活性相含钼，钒和氧的固体催化剂存在下气相氨氧化方法，其特征是该活性相含至少一种选自锰，锌，钴，铜，锂，钠，钾和银的元素。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G布兰查德，E博德斯，G费里，
申请(专利权)人：罗纳布朗克化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]