含烯烃的稳定组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种稳定的防止过早聚合的组合物，其包含：ａ）轻质烯烃单体，和聚合抑制有效量的ｂ）至少一种式Ⅰ的苯二胺：其中，Ｒ＃－［１］、Ｒ＃－［２］和Ｒ＃－［３］相同或不相同并且为氢、１－２０个碳原子的直链或支链的烷基、被１至３个芳基取代的１－２０个碳原子的直链或支链的烷基、１－１２个碳原子的芳基、或被１至３个１－６个碳原子的烷基取代的１－１２个碳原子的芳基；和ｃ）至少一种式Ⅱ的硝基氧化物：其中，Ｒ＃－［４］和Ｒ＃－［５］彼此独立地为１－４个碳原子的烷基或它们一起为１，５－亚戊基；Ｚ＃－［１］和Ｚ＃－［２］分别为甲基，或Ｚ＃－［１］和Ｚ＃－［２］一起形成可包含或不包含杂原子或羰基的连接部分，并且其还可被下述取代基取代：羟基、羟腈、氨基、烷氧基、酰氨基、缩酮、羧基、乙内酰脲、氨基甲酸酯或尿烷基团。本发明专利技术还公开了一种抑制活性轻质烯烃过早聚合的方法以及苯二胺与至少一种硝基氧化物一起防止活性轻质烯烃聚合的用途。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在工业加工物流中用于抑制聚合的新方法及包含活性轻质烯烃的组合物，由其可防止加工设备以及在贮槽中产品的发秽臭。具体而言，本专利技术涉及组合使用苯二胺和硝基氧化物以防止在活性轻质烯烃中不希望的聚合。涉及活性轻质烯烃的工业加工物流与处理存在因不希望发生的聚合过程导致的发秽臭问题。这种工业加工物流与处理的实例为用于生产轻质烯烃的烃裂解过程，轻质烯烃单体的工业化蒸馏过程，轻质烯烃和炔属化合物等的氢化过程等。这种加工物流的具体实例为脱丙烷塔和脱丁烷塔的底物，通常在乙烯裂解装置中产生的轻质烯烃。该过程采用高温，这导致轻质烯烃单体不希望出现的聚合。这种不希望出现的聚合导致在蒸馏塔和其它设备如换热器表面、反应器床、再沸器、加工管线、压缩机中形成沉淀或发秽臭。在处理、加工、纯化和贮藏期间对设备或产品的发秽臭造成重大经济损失。换热器表面上沉淀物的形成将降低加工效率，并且这种不希望出现的聚合会导致目的产物的损失。最终，必须停止加工过程以清洁受影响的设备。为减少发秽臭，在工业生产过程中经常要在某一点处加入1-100ppm的工业化防污剂。目前已公知许多种类的防污剂，包括苯二胺、羟基胺、硝基氧化物、和受阻酚。但是，目前还未能根本解决活性轻质烯烃工厂装置中的发秽臭问题，人们仍在试图找到更好的解决办法与成本更有效的方式来处理该问题。出人意料地发现，苯二胺与硝基氧化物的组合可起到协同作用以防止在活性轻质烯烃物流中的发秽臭。这种组合的活性超过了现有技术中目前采用的防污剂。在以下的专利中描述了有关的现有技术，这些专利的相关内容引入本文作为参考。US专利4,670,131公开了任一种稳定的自由基在防止不饱和有机原料物流中聚合的用途。其具体保护的内容是通过掺入低于700ppb的硝基氧化物以防止烯烃原料的发秽臭。US专利5,282,957公开了采用羟基烷基羟基胺化合物抑制包含溶解氧的烃流体的聚合。US专利5,396,005公开了甲氧基苯酚、丁香酚或2-叔丁基-4-羟基茴香醚与苯二胺组合以防止烯属不饱和单体的聚合。US专利5,416,258描述了通过加入苯二胺与羟基甲苯化合物的组合而抑制含丁二烯的物流聚合的方法。下述专利教导了硝基氧化物与助添加剂(coadditive)组合使用作为抑制剂以防止在各种体系中的聚合。所述助添加剂包括苯二胺。JP93/320217公开了硝基氧化物与助添加剂在甲基丙烯酸中的应用。所述助添加剂为吩噻嗪、芳族胺和苯酚。DE19609312A1和相应的WO97/32833公开了硝基氧化物用作抑制剂用于其中乙烯基与杂原子相连的单体中。所述组合物还包含一种或多种助稳定剂，其选自吩噻嗪、醌、氢醌和其醚、羟基胺或苯二胺。US专利5,711,767公开了使用硝基氧化物以防止在汽油中的氧化性降解和胶状物或沉淀形成。也可采用助稳定剂，其选自芳族胺、苯酚类抗氧化剂或芳族胺与苯酚类抗氧化剂的混合物。苯二胺与硝基氧化物进行组合而防止活性轻质烯烃发秽臭的协同活性是未知的。这种特定组合防止在轻质烯烃中过早进行聚合的优异效果在现有技术中没有任何公开或暗示。本专利技术涉及一种用于防止含活性轻质烯烃的工业加工物流和加工过程中过早聚合的新方法和组合物，这些新方法和组合物的使用可防止在处理、加工、纯化和贮藏期间设备和产品的发秽臭。本专利技术的经稳定化而不会过早聚合的新组合物包含a)轻质烯烃单体，和有效聚合抑制量的b)至少一种式I的苯二胺 其中，R1、R2和R3可相同或不相同并且为氢、1-20个碳原子的直链或支链的烷基、被1至3个芳基取代的1-20个碳原子的直链或支链的烷基、6-12个碳原子的芳基、被1至3个1-6个碳原子的烷基取代的6-12个碳原子的芳基；和c)至少一种式II的硝基氧化物 其中，R4和R5彼此独立地为1-4个碳原子的烷基或它们一起为1，5-亚戊基；Z1和Z2分别为甲基，或Z1和Z2一起形成可包含或不包含杂原子或羰基的连接部分，并且其还可被下述取代基取代羟基、羟腈、氨基、烷氧基、酰氨基、缩酮、羧基、乙内酰脲、氨基甲酸酯或尿烷基团。本专利技术的新方法包括向活性轻质烯烃中加入聚合抑制有效量的b)至少一种式I的苯二胺 其中，R1、R2和R3如前定义；和c)至少一种式II的硝基氧化物 其中，R4、R5、Z1和Z2如前定义。本专利技术的苯二胺至少具有一个N-H基团。本专利技术的苯二胺的优选实例包括N-苯基-N′-甲基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-乙基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-正丙基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-异丙基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-正丁基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-异丁基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-仲丁基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-叔丁基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-正戊基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-正己基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-(1-甲基己基)-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′，N′-二甲基-1，4-苯二胺、N-苯基-N′，N′-二乙基-1，4-苯二胺、N-苯基-N′，N′-二正丁基-1，4-苯二胺、N-苯基-N′，N′-二仲丁基-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-甲基-N′-乙基-1，4-苯二胺、N，N′-二甲基-1，4-苯二胺、N，N′-二乙基-1，4-苯二胺、N，N′-二异丙基-1，4-苯二胺、N，N′-二异丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二仲丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N，N′-二苯基-1，4-苯二胺、N，N，N′-三甲基-1，4-苯二胺和N，N，N′-三乙基-1，4-苯二胺。本专利技术特别优选的苯二胺的实例包括N，N′-二仲丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N，N′-二异丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-异丁基-1，4-苯二胺和N-苯基-N′-仲丁基-1，4-苯二胺。本专利技术的硝基氧化物具有以下的通式 其中，R4、R5、Z1和Z2定义如前。优选地，本专利技术的硝基氧化物具有以下通式III、IV、V、VI、VII、VIII和/或IX 其中R为氢或甲基，在式III、VI和VII中，n为1或2，当式III和VII的化合物中n为1时，X为氢；1-18个碳原子的烷基；2-18个碳原子的烷酰基；炔丙基；缩水甘油基；苯甲酰基；苯基；被1-20个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入的2-50个碳原子的烷基或烷酰基；被1-10个-OH和/或-COOY基团取代的1-50个碳原子的烷基或2-50个碳原子的烷酰基；被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基团插入和被所述的-OH和/或-COOY基团取代的2-50个碳原子的烷基或烷酰基；5-12个碳原子的环烷基；6-13个碳原子的环烷酰基；或被1-6个-C＝C-、-O-、-CO-和/或-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳定的防止过早聚合的组合物，其包含： ａ）轻质烯烃单体，和 有效聚合抑制量的 ｂ）至少一种式Ⅰ的苯二胺： ＊＊＊ Ⅰ 其中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］相同或不同并且为氢、１－２０个碳原子的直链或支链的烷基、被１至３个芳基取代的１－２０个碳原子的直链或支链的烷基、１－１２个碳原子的芳基、或被１至３个１－６个碳原子的烷基取代的１－１２个碳原子的芳基；和 ｃ）至少一种式Ⅱ的硝基氧化物： ＊＊＊ Ⅱ 其中，Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］彼此独立地为１－４个碳原子的烷基或它们一起为１，５－亚戊基；Ｚ↓［１］和Ｚ↓［２］分别为甲基，或Ｚ↓［１］和Ｚ↓［２］一起形成可包含或不包含杂原子或羰基的连接部分，并且其还可被下述取代基取代：羟基、羟腈、氨基、烷氧基、酰氨基、缩酮、羧基、乙内酰脲、氨基甲酸酯或尿烷基团。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：RAE温特，
申请(专利权)人：翁德奥纳尔科能源服务有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]