制造基于导电聚合物的低等效串联电阻（ＥＳＲ）固体电解电容器的方法技术

本发明专利技术涉及一种在本征型导电聚合物的涂布过程中维持单体质量以抑制不想要的副产物的方法。本发明专利技术还涉及一种使用碱性或阴离子交换树脂的中和方法，其是分批或连续使用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及阴极由本征型导电聚合物形成的固体电解电容器。更具体 地说，本专利技术涉及处理导电聚合物的单体以延长适用期且提高聚合物涂布 性能的方法。
技术介绍
以导电聚合物作为阴极材料的固体电解电容器已经广泛用于电子工 业，因为其等效串联电阻(ESR)有利地较低且具有"非燃烧/非点燃，，失效 模式。当例如Ta、 Al和Nb等阀金属以及例如陶瓷NbO等导电氧化物用 作阳极时，包括聚吡咯、聚苯胺和聚(3,4-亚乙基二氧噻喻)(PEDOT)的各 种类型的导电聚合物作为阴极材料涂覆于电解电容器。在制造基于导电聚合物的阀金属电容器的制造过程中，例如机械挤压 Ta粉以形成Ta金属颗粒，其随后在真空下高温烧结。在电解质溶液中阳 极处理烧结颗粒以在阳极表面形成介电层(Ta205)。随后通过多次浸渍聚 合过程沉积多层导电聚合物，如聚3,4-亚乙二氧基遙吩(PEDOT)。在该 聚合过程中，首先涂覆氧化剂溶液(例如溶剂中的对甲苯磺酸铁(m)溶液) 至阳极上。随后涂覆如D Wheeler等人于美国专利第6,136,176号和R. Hahn 等人于美国专利第6,334,966号中所公开的液态单体或单体溶液。由于聚 合反应，故在电介质表面将形成聚合物层。洗涤涂有聚合物的阳极以去除 过量反应物和副产物。此聚合步骤可重复多次以获得期望厚度的导电聚合 物层。导电聚合物层应相当坚固以便保护阳极不会在聚合后过程中遭到可 能的机械损坏且不会直接接触随后涂覆的为在导电聚合物阴极与外部电 路之间提供连接的碳和银层。涂有碳和银的阳极随后包埋，老化处理且测 试以完成制造过程。图l说明了基于导电聚合物的电容器的示意性结构。图1中，电容器具有阳极l,如钽阳极。例如钽线等阳极线2从阳极延伸，且通过例如焊点3与引线框8电接触。电介质位于阳极表面。电介质表面涂有导电聚合物5。碳涂层4和银漆7优选经由银粘合剂10提供对 阴极引线的粘附和传导。在引线框上提供可焊接的涂层9以增强安装期间 与村底等的粘附。垫圈6在层堆叠期间保护阳极线。基于导电聚合物的电容器的ESR特征受导电聚合物的质量影响很大。 非常期望导电聚合物的结构具有高度的电子离域或共轭，如同在交替单键 与双键结构或芳香结构中那样，此提供实现高导电性的基础。另外，因为 低ESR电容器在经由表面安装法安装于电路板上时会经受热机械应力，所 以致密且坚固的聚合物层为其所必需。ESR根据成品电容器中的阳极大小 而不同。出于本专利技术的目的，ESR依据尺寸为4.9mmx 3.25mmx 1.7mm 的V形盒阳极(V-case anode)— 皮限定，其中低ESR ^^皮限定为小于约50 毫欧，优选小于约25毫欧且最优选小于约10毫欧。非常需要始终如一地 产生此种质量聚合物的聚合方法。已知导电聚合物的形成遵守氧化偶联机制。用例如铁盐等氧化剂氧化 单体以形成带电基团，其随后彼此偶联以变成二聚体。这些二聚体经由类 似步骤经进一步氧化以形成分子量更大的片段，从而形成聚合物。图2提 供聚合物的 一 实例PEDOT 。通过深入研究，专利技术人已确定单体浴中高水平的非共轭二氢噻吩会导 致成品的性能特征显著退化。该种退化体现在成品电容器的ESR的增加。 该种退化的机制先前并未得到准确表征。在努力确保足够电容器特性的过 程中，所属领域技术人员的标准实践是频繁更换单体溶液。这导致过度浪 费和人力资源的使用不足。通过深入研究，专利技术人已确定退化机制，且已通过减轻该退化机制的 作用来提供单体溶液、所得聚合物膜的改进和所得电容器的惊人改进。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可始终如一地制造基于导电聚合物的低 ESR电容器的方法。本专利技术的另 一 目的在于提供一种有效控制聚合过程以制造基于导电聚合物的低ESR电容器的方法。本专利技术的目的还在于描述一种可用于控制聚合反应中的反应物(单 体)质量的方法。本专利技术的特定目的在于提供一种改进型单体溶液，其中老化得到减 轻，从而获得用氧化剂处理后的改进型聚合物。本专利技术的具体特征为能够提供具有改进、较低ESR的电容器，且所迷 电容器的成本较低，制造效率较高，且在大量成品电容器中测得的ESR保 持较高一致性。正如将被实现的，在经处理以保持期望pH水平的含有本征型导电聚 合物单体的单体溶液中可提供这些和其他优势。形成电容器的方法提供另一优势。该方法包括形成阀金属阳极。电介 质形成于阳极上。通过用包含本征型导电聚合物单体和至少一种碱性物质 的单体溶液涂布电介质将本征型导电聚合物形成于电介质上。单体随后发生聚合。形成大量电容器的方法提供另一优势。该方法包括形成阀金属或阀金 属氧化物阳极；在这些阳极的每个阳极上形成电介质；形成包含本征型导 电聚合物单体的单体溶液；用碱性物质和离子交换物质中的至少一种处理 单体溶液以达到至少4至不超过7的第一 pH;通过用单体溶液涂布电介质 在每一该电介质上形成本征型导电聚合物；以及使单体发生聚合。附图说明图l说明具有本征型导电聚合物阴极的固体电解电容器的结构。图2说明在对甲苯磺酸铁(ni)存在下3,4-亚乙二氧基p塞吩聚合的步骤。图3说明在质子(布朗斯泰德(Bransted))酸存在下3,4-亚乙二氧基噻 吩的聚合。具体实施例方式本文提供一种改进型单体溶液，其被保护免于老化且因此得到导电性8较高的显著改进型聚合物。的方法。更具体地说，本文提供一种允许始终如一地制造所述电容器的方法。优选高达约1000 S/cm的高聚合物导电性为导电聚合物电容器的低 ESR应用所必需。为实现进一步的ESR降低，人们已付出了大量的努力， 包括应用各种类型的氧化剂和掺杂剂、掺入各种材料以"稳定"导电聚合物 和其它正在进行的方法优化。已经发现使用pH大于4的单体可实现聚合物 的较高导电性。此外，可通过维持pH大于4来提高单体溶液和所得导电聚 合物膜的一致性。已经发现使用高纯度级单体的低ESR优势会随时间减小，表明高纯度 单体在使用期间发生老化。分析"老化"单体发现单体溶液的pH下降，这显 然是因为在阳极多次浸渍过程中单体中的酸积累的结果。pH的下降表明促 进副反应聚合产物的质子酸发生积聚，如图3所示。尤其要关注副反应聚 合中的未共轭环的掺入。未共辄环破坏电子的导电通路且因此降低聚合物 链的导电性。对未共轭环掺入机制的这种新颖的理解现在使得潜在退化机 制与成品电容器的ESR变化性相关联。这种相关性先前未得到解决且因此 也未提出解决由此引起的主要问题的机制。因为非水性有机介质的pH无法直接测量，所以本文描述一种实现此种 测量的方法。将等量的水不溶性单体溶液和去离子水置于离心管中且剧烈 振荡2分钟。然后离心该混合物5分钟且萃取水层。测量水性萃取物的pH, 作为不同使用阶段下单体溶液的pH的替代值。数据概括在表l中。使用相 同程序测量去离子水以作为对照值且也列在表l中。表l:对于比较组合物所获得的pH值<table>table see original document page 9</column></row><table>单体中存在酸容易引发"S吏催化型"副反应，其与期望聚合反应直接竟 争。图3说明所建议的步骤。酸催化型反应产生非共轭二氢噻吩分子，其导致不良的导电性，而图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成电容器的方法，其包含：　　　　形成阀金属阳极；　　　　在该阳极上形成电介质；　　　　向容器灌装本征型导电聚合物的单体溶液；　　　　用所述单体溶液涂布所述电介质，由此产生用过的单体溶液；　　　　使所述单体发生聚合；和　　　　处理所述用过的单体溶液以形成再生单体溶液，其中所述单体溶液包含所述再生单体溶液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱永坚，陈清平，菲力普M莱森纳，兰迪S哈恩，辛西娅L普恩斯，基恩R布伦尼曼，
申请(专利权)人：凯米特电子公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]