3-甲基吡唑的制备制造技术

从联乙炔和肼制备３－甲基吡唑的方法，其中通过吸收从裂解气中除去联乙炔和然后与肼反应。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从联乙炔和肼制备3-甲基吡唑的方法。3-甲基吡唑及其衍生物是氨肥的重要硝化抑制剂(例如参见US 3，635，690和DE 2，745，833A1)。从联乙炔和肼合成3-甲基吡唑(3-MP)的方法对于实验室规模是已知的(参见Schroth et al.，Z.Chem.9，(1969)，110;Paudler et al，J.Org.CHem.，34，(1969)，999)。文献的公开表明联乙炔特别难于在大规模操作中使用(参见如DE-AS 1，222，910)，因此，此化合物仅用于实验室内的小规模合成(EP 274，600Al)。文献Zh.Prik.Khim.44(1971)，1921也公开了联乙炔与水合肼的反应。此文献推荐利用此反应来纯化热解气(裂解气)和这又产生如下的问题。在裂解气中三个或更多的碳原子的不饱合烃的含量通常只有0.5%或更低。这使裂解气很难适于作合成反应中的联乙炔原料，因为事实上低浓度的联乙炔使反应必须在很大量的气体条件下进行。况且，如果裂解气没有进行纯化，势必含有不适度比例的高级乙炔类化合物(higheracetylenes)，因而会产生大量副产物。同时，裂解气会被肼沾污，这就意味着在乙炔纯化工序需要另外的处理步骤(洗涤塔以进行洗提过的肼的吸收)。DE-OS 2，157，537建议为克服这些问题可采用一种安全操作低分子量乙炔类的方法，此方法包括使这种乙炔类化合物吸附在活性炭上和继之进行同样形式的处理。这种方法特别复杂，而连续方法也造成考虑吸附剂的工程问题。EP 274，600揭示一种联乙炔和醇类反应的方法，据称此方法通过加入某些高级烃而能在工业规模上进行。本专利技术的目的是提供一种制备3-甲基吡唑的方法，此方法中联乙炔可以简单的方式与肼反应而不招致工程问题。我们发现此目的可以通过如下方法实现(a)对来自乙炔合成得到的裂解气的含联乙炔部分物流(Partial Stream)进行吸收分离，和(b)使所说的部分物流与肼反应。令人惊异发现，通常产生裂解气的工业方法所得到的含有高级乙炔类化合物(higher acetylenes)的部分物流可直接与肼反应得到高产率的3-甲基吡唑，而无需对所说物流进行物理或化学的预处理。此方法的产率不可预见地比文献中论述的与纯联乙炔的反应的产率高得多(参见Paudler和Schroth loc.cit.，分别为73%和80%)。反应可以用下反应式说明 本专利技术方法所使用的各种用于在工业上生产和纯化裂解气所使用的方法都是已知的(参见Ullmanns Encyclpedia of Industrial Chemistry，5th Edtion，Al，1985，97 et seq，111，Figure 13)，因此有关使用的已知方法在此仅简要描述。烃类(如天然气或如希望也可以是高沸点馏分)在高温下比如乙炔合成所需的高温下裂解，然后所得的产物在离开反应区时通过注入液体(如水或油)使之速冷。裂解气的组成取决于裂解操作所用的原料和裂解进行的条件。本专利技术的方法中所使用的部分物流是分成若干个部分物流的，因为裂解气是通过一系裂物理分离操作(最好是在串级洗涤和洗提循环中进行的吸收/解吸操作)而分离的。含有高级乙炔类化合物的有用部分物流的特征就量联乙炔在其中的浓度要比原始裂解气中的浓度高得多(已发生富集)。最好，本专利技术使用的部分物流含有稀释剂或者外加稀释剂到所说的部分物流中。此稀释剂可以是液体或气体。适宜的稀释剂一般是极性液体，例如有机溶剂如醇类(尤其是甲醇)，酮类，N-甲基吡咯烷酮和/或二甲基甲酰胺。也可以使用水或者还可以使用水与所述极性液体的混合物。高沸点烃、苯、甲苯或二甲苯的混合物也是适合的。液体稀释剂可以是方法步骤a)中所使用的液体稀释剂。使用本专利技术方法可以避免在工业规模上操作时使联乙炔与肼的反应发生爆炸的危险。在这样的工艺中这特别有利，即此工艺中来自裂解气纯化厂的含高级乙炔类化合物的部分物流必须另外燃烧或只能通过循环返回裂解过程来处置(参见Ullmann，loc.cit.)。从洗提(解吸)洗涤溶液所得到的无论是液体起始物流或是气体起始物流，其特征是高级乙炔类化合物的组成分布，这种分布比裂解气表现的分布要更有利于所需的向3-甲基吡唑的转化。只有少量的其它高级乙炔类化合物(戊二烯，己二烯等)存在，因为这些化合物在早先已被分离掉。这样就得到高纯的3-甲基吡唑。从裂解气中除去含联乙炔的部分气流量最好是在含有全部乙炔的裂解气的预洗涤中用一种液体吸收高级乙炔类化合物来进行。所得的富含联乙炔的洗涤液可以在一真空洗提器中脱气，和气体馏分可再用惰性气流混合物稀释(为了稳定操作)，这一稀释可在压缩(如进行的话)之前或紧接着压缩进行。通过冷凝从所说气体馏分(称之为BTX馏分)得到的含有联乙炔的烃混合物同样很适合于上述的联乙炔向3-甲基吡唑的转化。此程序的额外优点在于所说的BTX冷凝液由于含有联乙炔，除了燃烧外通常在工业上不能应用。当联乙炔已转化为3-甲基吡唑时，第一拔顶馏分就包括无联乙炔的BTX，它就能用于作为例如合成苯的原料。用于加工裂解气使用的优选吸收剂是高沸点烃或极性液体，如具有C1-C3烷基的N-烷基内酰胺类，N-甲基吡咯烷酮，C1-C5烷醇类(尤其是CH3OH)，酰胺类(尤其是二甲基甲酰胺)，烷基化环脲类(尤其是二甲基-亚丙基脲，水，C1-C6胺类或NH3。含高级乙炔类化合物的典型部分液流的组成为32%苯，28%甲苯，17%二甲苯(以上称BTX)，8%苯乙烯，和6%联乙炔。另一不同批物流的组成为89%MeOH，0.6%乙炔，2.2%联乙炔，0.4%乙烯基乙炔，1%环戊二烯，1.8%苯和1.3%甲苯。从吸收剂中除去的含联乙炔气体可以有利地用天然气稀释，但也可用其它气体，如烃类，CO，合成气，贫化煤气，N2或其混合物。就自发分解来说这样变得惰性的气体混合物含有55-85%(体积)的惰性气体、1-30%(体积)的联乙炔和10-20%(体积)的其它组分，如乙炔、乙烯基乙炔和苯。在惰性化气体混合物中联乙炔的浓度最好是5-20%(体积)。其上限由惰性气体中自发爆炸分解的限制控制。典型的气体混合物组成如下58%CH，18%联乙炔，5%氮气，4%乙炔，4.5%乙烯基乙炔;4%苯，2%C2H6，2%环戊二烯和2.5%残余组分。为进行联乙炔的分离，特别推荐的完成其可逆吸收的程序如下含有全部乙炔的裂解气用极性液体作吸收剂进行预洗涤，吸收剂在真空洗提器中脱气，在气流中仍存在的吸收剂再用水洗出，和含联乙炔的气体被冷却。进行联乙炔与水合肼之间的反应所用的温度有利地在-40°至130℃，最适宜的温度为50°至120℃可得到最好产率，几乎达到联乙炔的定量转化。反应可在略减压或升压的条件下进行，但基于安全考虑不鼓励采用较高的压力。在大气压下即可获得最佳的结果。部分物流(Partial stream)与肼的反应可以间歇法也可以连续法进行;可以并流也可以逆流，如果使用气体部分物流，有利地可使用实现气体在液体中的很好分配的已知方法，如使用液/气混合环、多孔泡罩或喷射反应器/吸收塔等装置。离开裂解气纯化段的气体混合物通常其温度为略高于室温的操作温度。在室温下本文档来自技高网...

【技术保护点】
从联乙炔和肼制备３－甲基吡唑的方法，此方法包括：（ａ）对来自乙炔合成得到的裂解气的含联乙炔的部分物流进行吸收分离；和（ｂ）使所述的部分物流与肼反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R卡斯纳，S理丁格，P皮斯勒，N里伯，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]