化学方法技术

本发明专利技术涉及式（Ⅰ）化合物的制备方法，式中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］的定义与说明书中相同。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备杀虫剂时所用的中间体(特别是4-氰基-3-硝基三氟甲苯)的新颖制备方法。杀虫剂4-苯甲酰异噁唑，特别是5-环丙基异噁唑除草剂及其合成中的中间体例如记载于欧洲专利申请0418175、0487353、0527036、0560482、0609798和0682659中。制备这些化合物的各种方法是已知的。本专利技术试图提供制备杀虫剂及其合成时所用中间体的改进方法。因此，本专利技术的目的是提供制备邻硝基苄腈化合物的更经济的新方法。本专利技术的另一个目的是提供一种邻硝基苄腈化合物的高产率和/或高选择性的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供一种仅需要少量铜化合物催化剂的邻硝基苄腈化合物的制备方法。本专利技术的第四个目的是提供一种仅用氰化亚铜而无需催化剂的邻硝基苄腈化合物的制备方法。本专利技术的第五个目的是提供一种反应温度比已知方法低且更易进行的邻硝基苄腈化合物的制备方法。本专利技术可以全部或部分达到上述目的。专利技术概述因此，本专利技术提供一种式(I)邻硝基苄腈化合物的制备方法 式中R1表示C1-4卤代烷基(较好是三氟甲基)、氟、氯或溴；R2表示氢或C1-4烷氧基；该方法包括相应的式(II)邻硝基卤代苯与下述化合物的反应 式中R1和R2的定义同上，X表示氟、氯或溴；当X表示氟原子时，(a)在非水溶剂中及任选地在催化剂的存在下它与碱金属氰化物反应；或当X表示氯原子时，(b)任选地在碱金属溴化物或碱土金属溴化物的存在下它与氰化亚铜和选自溴化氢、溴和溴化四烷基铵的溴化物源反应；或(c)在溴化亚铜和相转移催化剂的存在下它与碱金属氰化物或氰化四烷基铵反应；或(d)它与氰化亚铜和碘化锂反应；或当X表示溴原子时，(e)任选地在选自碱金属溴化物或碱土金属溴化物的催化剂的存在下它与氰化亚铜反应；或(f)在催化量的氰化亚铜和相转移催化剂的存在下它与碱金属氰化物反应。某些式(I)化合物是已知的，且上述的欧洲专利申请已记载了许多这些化合物的制备方法以及将其转化为除草的4-苯甲酰异噁唑衍生物的方法。式(II)的化合物是已知的，或可用已知方法制备。在式(I)和(II)中及在下述的通式中，符号的优选值如下R1较好表示三氟甲基、氟或溴；R2表示氢或甲氧基。在本专利技术特别优选的实施方式中，R1表示三氟甲基，R2表示氢。应当理解，在本专利技术中构成四烷基铵盐一部分的术语“烷基”表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基。专利技术的详细描述上述当X表示氟原子时由式(II)化合物制备式(I)化合物的方法a)用碱金属氰化物(例如氰化钠或氰化钾)进行。其中氰化钠是优选的。氰化物的用量一般为1-2摩尔当量，较好为1-1.1摩尔当量。许多非水溶剂是合适的，例如腈，如乙腈或苄腈；醚，如四氢呋喃或二甘醇二甲醚；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；酮，如甲基·异丁基酮；酯，如苯甲酸甲酯或乙酸正丁酯；二甲亚砜或环丁砜。上述溶剂较好选自苄腈、乙腈、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。该反应一般在含水量约低于1％体积，较好约低于0.5％，更好约低于0.1％，一般为0.005-0.05％的溶剂中进行。然而，可以认为在某些情况下稍多或更少的水也是允许的，视所用溶剂的性质、反应温度、要制备的式(I)化合物和其它反应条件而定。较好使用催化剂。这种催化剂可选自铵盐(如氯化，溴化或硫酸氢四烷基铵盐或三烷基苄基铵盐，其中的烷基为含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，如溴化四甲基铵盐)；或较好是胍盐(如氯化六丁基胍或氯化六甲基胍)。催化剂的用量一般为0.01-0.3摩尔当量，较好为0.05-0.25摩尔当量。反应温度一般为20℃至溶剂的沸点，较好为30-180℃，更好为60-100℃。上述当X表示氯原子时由式(II)化合物制备式(I)化合物的方法(b)任选地在碱金属溴化物或碱土金属溴化物(较好是溴化锂)的存在下用氰化亚铜和选自溴化氢、溴和溴化四烷基铵的溴化物源进行。在本方法中，氰化亚铜的用量一般为0.5-2摩尔当量，较好为0.8-1.2摩尔当量。上述溴化物源的用量一般为0.05-1摩尔当量。当在反应混合物中也存在碱金属溴化物或碱土金属溴化物时，它的用量为催化量，一般为0.01-0.5摩尔当量，较好为0.02-0.05摩尔当量。所述的溶剂可选自腈，如乙腈或苄腈；酮，如甲基·异丁基酮；醚，如四氢呋喃或二甘醇二甲醚；酯，如苯甲酸甲酯或乙酸正丁酯；二甲亚砜或环丁砜。优选的溶剂为乙腈、苄腈或二甘醇二甲醚。式(II)化合物在反应溶剂中的所用浓度一般为0.1-2毫升/毫摩尔，较好为0.2-1毫升/毫摩尔。反应温度一般为100-200℃，较好为130-180℃。上述当X表示氯原子时由式(II)化合物制备式(I)化合物的制备方法(c)在溴化亚铜和相转移催化剂的存在下用碱金属氰化物(如氰化钠或氰化钾)或氰化四烷基铵进行。上述的碱金属氰化物较好是氰化钾。碱金属氰化物或氰化四烷基铵的用量一般为1-1.5摩尔当量(较好为1-1.1摩尔当量)。溴化亚铜的用量一般为0.01-2摩尔当量(较好为1摩尔当量)。该反应用固/液相转移催化剂进行。所述的相转移催化剂可选自四烷基铵盐或三烷基苄铵盐(如溴化四甲基铵或溴化苄基三甲基铵)；鏻盐(如溴化三丁基十六烷基鏻)；胍盐(如溴化六丁基胍或溴化六甲基胍)；和冠醚(如18-冠-6)。相转移催化剂的用量一般为0.05-0.3摩尔当量。对该反应合适的溶剂包括腈，如乙腈或苄腈；醚，如四氢呋喃或二甘醇二甲醚；酮，如甲基·异丁基酮；或酯，如苯甲酸甲酯。优选的溶剂是乙腈。式(II)化合物在反应溶剂中的所用浓度一般为0.1-2毫升/毫摩尔，较好为0.2-1毫升/毫摩尔。反应温度一般为100-200℃，较好为130-180℃。上述当X表示氯原子时由式(II)化合物制备式(I)化合物的制备方法(d)用氰化亚铜和碘化锂进行。在该反应中一般使用0.5-2摩尔当量(较好0.8-1.2摩尔当量)的氰化亚铜。碘化锂的用量一般为0.05-2摩尔当量，较好为0.2-0.5摩尔当量。对该反应合适的溶剂包括腈，如乙腈或苄腈；醚，如二甘醇二甲醚；酮，如甲基·异丁基酮；或酯，如苯甲酸甲酯。反应温度一般为100-200℃，较好为130-180℃。上述当X表示溴原子时由式(II)化合物制备式(I)化合物的制备方法(e)任选地在选自碱金属溴化物或碱土金属溴化物(较好是溴化锂)的存在下用氰化亚铜进行。该反应中一般使用0.5-2摩尔当量(较好1-1.1摩尔当量)的氰化亚铜。催化剂(如有)的用量一般为0.05-2摩尔当量。对反应合适的溶剂包括腈，如乙腈或苄腈；醚，如四氢呋喃或二甘醇二甲醚；酮，如甲基·异丁基酮；酯，如苯甲酸甲酯或乙酸正丁酯；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；二甲亚砜或环丁砜。优选的溶剂是乙腈、苄腈或四氢呋喃。反应温度一般为100-200℃，较好为110-160℃(更好为120-140℃)。反应中所用的式(II)化合物可以含有一定比例(一般约达20％)的用氯原子取代溴原子的相应化合物。现已发现，这样对反应没有害处。因此，提纯和分离式(I)的腈化合物比使用纯的式(II)化合物更方便和更简单。这种分离可用本领域中已知的常规方法进行，例如用蒸馏进行。上述当X表示溴原子时由式(II)化合物制备式(I)化合物的制备方法(f)在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式（Ⅰ）化合物的制备方法：＊＊＊ （Ⅰ）式中：Ｒ↑［１］表示Ｃ↓［１－４］卤代烷基、氟、氯或溴；Ｒ↑［２］表示氢或Ｃ↓［１－４］烷氧基；该方法包括相应的式（Ⅱ）邻硝基卤代苯与下述化合物的反应：＊＊＊ （Ⅱ）式中Ｒ↑［ １］和Ｒ↑［２］的定义同上，Ｘ表示氟、氯或溴；当Ｘ表示氟原子时，（ａ）在非水溶剂中及任选地在催化剂的存在下与碱金属氰化物反应；或当Ｘ表示氯原子时，（ｂ）任选地在碱金属溴化物或碱土金属溴化物的存在下与氰化亚铜和选自溴化氢、溴和溴化 四烷基铵的溴化物源反应；或（ｃ）在溴化亚铜和相转移催化剂的存在下与碱金属氰化物或氰化四烷基铵反应；或（ｄ）与氰化亚铜和碘化锂反应；或当Ｘ表示溴原子时，（ｅ）任选地在选自碱金属溴化物或碱土金属溴化物的催化剂的存在下与氰化亚铜反 应；或（ｆ）在催化量的氰化亚铜和相转移催化剂的存在下与碱金属氰化物反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M卡萨多，P拉顿，D斯蒂芬，A维奥维，
申请(专利权)人：阿方蒂农科股份有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]