改性共轭二烯系聚合物的制造方法、含有该聚合物的组合物以及含有该组合物的轮胎技术

本发明专利技术的目的之一是提供一种共轭二烯系聚合物及其制造方法，所述共轭二烯系聚合物在实施硫化处理而制成硫化橡胶时，所得到的硫化橡胶的湿滑特性、低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度、以及刚性的平衡性优异，作为轮胎的胎面用材料是有用的。根据本发明专利技术，提供一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其是分子中具有改性基团的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，所述制造方法包括下述工序：使用碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂，使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在烃溶剂中聚合，得到共轭二烯系聚合物；使所述聚合物的活性末端与作为改性剂的含有缩水甘油基氨基的低分子化合物、以及所述低分子化合物的二聚物以上的低聚物反应，所述低分子化合物在分子中具有２个以上叔氨基和３个以上结合在该氨基上的缩水甘油基，其中，相对于所述改性剂的总量，使用７５～９５质量％的所述低分子化合物、２５～５质量％的所述低聚物进行反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法。更详细地说，本发 明涉及使用特定的多官能化合物制造分子中具有改性基团的共轭二烯系 聚合物的方法、含有由该制造方法得到的聚合物的组合物以及含有该组 合物的轮胎。
技术介绍
随着近年来对汽车低油耗化的要求，期待有一种共轭二烯系聚合物， 其能够得到刚性优异的硫化橡胶，其制成轮胎用橡胶材料时，滚动阻力 小，耐磨耗性、破坏特性优异，湿滑阻力优异。为了降低轮胎的滚动阻力，需要减小硫化橡胶的磁滞损耗。从磁滞损耗的评价指标出发，优选50 8(TC的回弹性大或50 8(TC的tanS或者古德里奇生热小的橡胶材料。作为磁滞损耗小的橡胶材料，已知有天然 橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶等，但这些橡胶均存在湿滑阻力 小的问题。作为降低磁滞损耗而不损害湿滑性能的方法，对于在烃溶剂中利用 有机锂引发剂聚合得到的各种结构的苯乙烯-丁二烯(共)聚合物，提出了 提高丁二烯的微结构中1,2-乙烯基结构的方法;在聚合物末端引入改性基 团的方法等。另一方面，为了提高高性能轮胎的操纵稳定性，希望硫化橡胶的刚 性高，从评价指标出发，优选针对50'C的储能模量的变形的变化小以及 高变形下的储能模量高。作为提高硫化橡胶的刚性的方法，除了改良填 料组成之外，原料橡胶的改良方面除了加大分子量之外没有其他有效的 方法。基于所述的状况，例如专利文献1 4中公开了使橡胶状聚合物的活 性末端与分子中具有环氧基和叔氨基的多官能性低分子量化合物反应而 得到的改性聚合物。专利文献1:日本特许第2538629号公报 专利文献2:国际公开01/23467号小册子 专利文献3:日本特开2001-131227号公报 专利文献4:日本特开2003-119223号公报
技术实现思路
但是，所述的现有技术中，使用这些聚合物的硫化橡胶组合物的磁 滞损耗和湿滑阻力的平衡虽然得到了改良，但是刚性、耐磨耗性还不够， 希望能对其进行改良。鉴于所述情况，本专利技术提供一种聚合物的制造方法，所制造的聚合 物与补强性填充剂混配，经实施硫化处理制成硫化橡胶时，所得到的硫 化橡胶的湿滑特性、低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度的平衡性优异， 并且刚性优异。本专利技术人为了解决所述课题进行了深入研究，结果发现了一种共轭 二烯系聚合物的制造方法，其通过使聚合物的活性末端与作为改性剂的 特定的多官能化合物反应，能得到高性能的硫化橡胶组合物，从而完成 了本专利技术。艮P，对于本专利技术来说，在制造分子中具有改性基团的改性共轭二烯 系聚合物时，通常进行使聚合物的活性末端与作为改性剂的含有縮水甘 油基氨基的低分子化合物反应的方法，但以往认为使该低分子化合物的 二聚物以上的低聚物反应的方法会因低聚物所带有的羟基和环氧当量的 降低等而导致改性率的降低，因此不是优选的。本专利技术发现，通过以特 定的比例使特定的聚合物的活性末端与作为改性剂的含有縮水甘油基氨 基的低分子化合物及其低聚物反应，能够提供本专利技术的目的的改性共轭 二烯系聚合物的制造方法，所制造的改性共轭二烯系聚合物能够得到湿 滑特性、低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度的平衡性优异且刚性优异的硫化橡胶，从而完成了本专利技术。本专利技术提供下述技术方案 一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其是分子中具有改性基团的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，所述制造方法包括下述工序:使用碱金属系弓I发剂或碱土金属系弓1发剂，使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在烃溶剂中聚合，得到共轭二烯系聚合物；和使所述聚合物的活性末端与作为改性剂的含有縮水甘油基氨基的低分子化合物、以及所述低分子化合物的二聚物以上的低聚物反应，所述低分子化合物在分子中具有2个以上叔氨基和3个以上结合在该氨基上的縮水甘油基，其中，相对于所述改性剂的总量，使用75 95质量％的所述低分子化合物、25 5质量％的所述低聚物进行反应。如上述所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述低分子化合物，使用在分子中具有2个二縮水甘油基氨基的低分子化合物进行反应。如上述或所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述共轭二烯系聚合物是至少一种共轭二烯化合物与至少一种芳香族乙烯基化合物的无规共聚物。 一种改性共轭二烯系聚合物，其是由上述 的任一项的制造方法得到的。 —种充油改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有100质量份上述所述的改性共轭二烯系聚合物和5 60质量份基于IP346法的多环芳香族成分为3质量％以下的填充油。—种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有100质量份上述所述的改性共轭二烯系聚合物和1 200质量份二氧化硅系无机填充剂。—种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有100质量份上述所述的改性共轭二烯系聚合物和1 100质量份炭黑。 —种轮胎，其含有上述或所述的组合物。根据本专利技术的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物组合物与补强5性填充剂混配，经实施硫化处理制成硫化橡胶时，能够得到湿滑特性、低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度的平衡性优异，并且刚性优异的硫化橡胶，该橡胶组合物适用于轮胎用橡胶、防振橡胶、鞋用橡胶等。特别当补强性填充剂是沉降性二氧化硅或者沉降性二氧化硅和炭黑的情况下，其效果明显。附图说明图1显示本实施方式使用的改性剂A的GPC。图2显示本实施方式使用的改性剂B的GPC。图3显示本实施方式使用的GPC基于标准聚苯乙烯的标准曲线。图4显示本实施方式使用的改性剂A的质谱。图5显示本实施方式使用的改性剂B的质谱。具体实施例方式下面对本具体实施方式(以下称作"本实施方式")进行详细说明。需要说明的是，本专利技术并不限于下述的实施方式，实施时可在其要点的范围内进行各种变化。本实施方式是一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其是制造分子中具有改性基团的改性共轭二烯系聚合物的方法，其中，使用碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂，使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在烃溶剂中聚合后，使该聚合物的活性末端与改性剂反应，改性剂是75 95质量％的在分子中具有2个以上叔氨基和3个以上结合在该氨基上的縮水甘油基的含有縮水甘油基氨基的低分子化合物、以及25 5质量％的所述低分子化合物的二聚物以上的低聚物。需要说明的是，低分子化合物以及该低分子化合物的低聚物的含量用相对于改性剂总量的质量°/。表示。另外，本实施方式中使用的术语"改性基团"是指与其他的化学物质反应的基团。特别是作为本实施方式中具体的改性基团，指的是氨基、环氧基、羟基、羰基等。作为本实施方式的制造方法使用的碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂，具有引发聚合的能力的所有的碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂均可以使用。其中，优选使用选自由有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物组成的组中的至少一种化合物。作为有机^l金属化合物，特别优选有机锂化合物。作为有机锂化合物，其包括低分子量有机锂化合物、可溶的低聚物的有机锂化合物、1分子中具有一个锂的有机锂化合物、1分子中具有2个以上锂的有机锂化合物、有机基与锂的键合方式是碳-锂键的有机锂化合物、有机基与锂的键合方式是氮-锂键的有机锂化合物、有机基与锂的键合方式是锡-锂键的有机锂化合物等。具体地说，作为单有机锂化合物，可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯代乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其是分子中具有改性基团的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，所述制造方法包括下述工序：　使用碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂，使共轭二烯化合物或者使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在烃溶剂中聚合，得到共轭 二烯系聚合物；和　使所述聚合物的活性末端与作为改性剂的含有缩水甘油基氨基的低分子化合物、以及所述低分子化合物的二聚物以上的低聚物反应，所述低分子化合物在分子中具有２个以上叔氨基和３个以上结合在该氨基上的缩水甘油基，其中，相对于所述改性剂的 总量，使用７５质量％～９５质量％的所述低分子化合物、２５质量％～５质量％的所述低聚物进行反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：北川裕一，保科敏和，加藤清雄，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]