联产环内酰胺与环胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过脂族α－，ω－二胺与腈族α－，ω－氨基腈与水在气相中、多相催化剂存在下同时反应，联产环内酰胺和环胺的方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过脂族α-,ω-二胺与脂族α-,ω-氨基腈与水，在气相中、多相催化剂存在下共同反应联产环内酰胺和环胺的方法。通过脂族α-,ω-二腈的部分氢化制备含脂族α-,ω-二胺与脂族α-,ω-氨基腈的混合物，例如通过己二腈的部分氢化制备含六亚甲基二胺与6-氨基己腈混合物的方法，是众所周知的。此种混合物的后加工以回收二胺和氨基腈，只有在配置大量技术资源的情况下方能实现。环内酰胺，例如己内酰胺，是制造诸如尼龙之类工业上重要塑料的已知原料。环胺，例如六亚甲基亚胺(azepan)，则广泛用作制备医药、农用化学品、非铁金属的缓蚀剂、硫化促进剂的中间体以及作为纺织助剂及浆料的成分，抗静电剂以及整理剂，乃至树脂交联剂。GB 1 358 862(1974)公开了由特定5元-或更高环原子数的氮杂环烷或者由二胺以及水在固态氢化催化剂上、液相中、150～400℃条件下制备内酰胺的方法。据报道，哌啶/H2O/NH3按重量比1/10/9(摩尔比约1/47/45)在300℃、在Ra-Ni、Pt/C以及Ru/Al2O3上转化为哌啶酮，在2～3h内收率接近50％。相比之下，azepan(“六亚甲基亚胺”，HMI)/H2O/NH3，同样按重量比1/10/9在270℃、Ra-Ni上在5h期间仅有理论数量的17.6％转化为己内酰胺。当所用二胺是六亚甲基二胺(“HMD”)时，己内酰胺收率仅有10.7％，比由六亚甲基亚胺还要低，因此远低于工业上所要求的水平；六亚甲基亚胺显然不会在这一反应中生成。由二胺制备氮杂环烷，例如由HMD制备HMI但不联产环内酰胺的方法在技术上是熟知的。例如，CA-A 920 606描述了HMD在钴和镍催化剂上(Ra(阮内)型以及载体型，例如在二氧化硅、氧化铝上)、在H2的存在以及HMD/H2=1∶2～70、150～250℃以及1～20bar条件下转化为HMI的方法。在不完全转化(最高44％)的情况下，HMI的选择性最高可达约90％。所形成的副产物主要是双六亚甲基三胺以及聚胺。按照US-A3,830,800,HMD在诸如二氧杂环己烷之类的溶剂中在RuO2/C上，仅在低转化率(＜50％)情况下也可达到良好的HMI选择性(91％)。DE-A 24 14 930，描述了HMD在选自Ni、Co、Fe、Mn、Ag、Cu、Pd作为活性组分的金属上——它可在或不在诸如氧化铝或二氧化硅之类载体上——在高沸点溶剂中、200℃时，同时从反应混合物中连续蒸馏移出生成的HMI(大气压压力下的沸点=139℃)的情况下进行缩合的方法。据报道，收率最高达94％。DE-A 25 32 871涉及HMD在惰性溶剂中、Ni或Co上——它可在或不在诸如氧化铝或二氧化硅之类载体上——在80～150℃的温度进行连续缩合的技术，其中为防止低聚和聚胺的生成，通过共沸蒸馏从反应混合物中与水一起连续地移出MHI。UA-A3,903,079描述了HMD的缩合，它采用HMD/NH3=1∶15～30(1∶＞2)，在250～400℃、沸石上，其上载有0.3～7％选自Cu、Pd、Mn、Ni或Cr的金属阳离子，在固定床或流化床反应器的气相中进行，结果获得HMI的收率为约75％。US-A470,900描述了二胺气相缩合生成氮杂环烷的方法，包括由HMD转化为HMI，它采用100～250℃、Ni、Co、Fe或Cu载体型催化剂上进行，其间不使用NH3。当HMD/H2比例等于1∶20，温度等于150℃以及空间速度等于0.2，在Ni/硅藻土上进行时，HMI收率达90％；而在HMD/H2比例=1∶20，温度150℃以及空间速度0.1以及在Cu/硅藻土上的条件下，HMI收率达95％。EP-A 372 492描述了由HMD制备HMI的方法，其中采用160～260℃，在水蒸汽和氢气存在下，在Pd/Al2O3上、在气相中，HMD水的重量比介于20∶80～99∶1。获得92％的HMI收率。诸如HMI之类的环胺转化为诸如己内酰胺之类环内酰胺的方法也是已知的。按照《化学学报(德)(Chem.Ber.)》109(1976)3707～27，吡咯烷可与氧在Pt催化剂存在下起反应生成吡咯烷酮，收率达到60％；然而对于其他环胺，同样的反应却生成乱七八糟的产物混合物。US-A 3,634,346描述了环胺通过以氢过氧化物在金属离子催化剂存在下氧化转化为相应环内酰胺的方法。然而，按此法可获得的最佳收率(15.5％由吡咯烷转化为2-吡咯烷酮)却全然不能满足工业生产的要求。采用Hg(Ⅱ)化合物将环胺氧化为对应环内酰胺的方法，例如描述在US-A-3,336,299以及《合成通讯(Synth.Commun.)》,18(1988)1331～37中，就收率以及汞反应残渣的后处理及处置上存在问题而言，全然不令人满意。同样的问题也存在于《四面体通讯》29(1988)6913～16中所描述的用亚碘酰苯进行的氧化中。由脂族α-,ω-氨基腈，例如6-氨基己腈，制备诸如己内酰胺之类的环内酰胺的方法也是已知的。US-A2,357,484描述了6-氨基己腈在200～350℃、多相催化剂存在下转化为己内酰胺的方法。获得的空时收率介于0.02～0.03g产物/ml催化剂/h。EP-A 150 295以及US-A4,628,085描述了氨基腈在200～400℃以及催化剂存在下转化为己环内酰胺的方法。初始混合物仅包含最高4％的氨基腈。WO-A96/22974描述了6-氨基己腈在200～450℃、在US-A4,628,085宣称在二氧化硅情况下寿命非常短的催化剂存在下转化为己内酰胺的方法。DE-A 19 632 006公开了6-氨基己腈在220～380(℃)、多相催化剂存在下转化为己内酰胺的方法。催化剂负荷介于0.1～1g反应物/ml催化剂/h。本专利技术的目的是提供一种脂族α-,ω-二胺与脂族α-,ω-氨基腈以技术上简单而经济的方式共同转化为环胺和环内酰胺的方法。我们发现这一目的可通过文章开头所规定的方法来达到。本专利技术方法所使用的原料优选是通式(Ⅰ)的脂族α-,ω-二胺H2N-(CH2)n-NH2(Ⅰ)其中n是4、5、6或7，即，1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷(“六亚甲基二胺”，“HMD”)以及1,7-二氨基庚烷，最优选1,6-二氨基己烷，或者此种二胺(Ⅰ)的混合物。二胺可带有1个或多个碳上的取代基，例如C1～C6-烷基基团、环烷基基团，例如环戊基、环己基或环庚基等基团，或者卤素。优选的是，该二胺是未取代的。此种二胺及其制备方法是众所周知的。可用于本专利技术方法的脂族α-,ω-氨基腈主要是通式(Ⅱ)的那些H2N-(CH2)m-CN (Ⅱ)其中m是3,4,5或6，即，4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈(“ACN”)及7-氨基庚腈，最优选6-氨基己腈，或此种氨基腈(Ⅱ)的混合物。氨基腈可带有1个或多个碳上的取代基，例如C1～C6-烷基基团、环烷基基团，例如环戊基、环己基或环庚基等基团，或者卤素。优选的是，该氨基腈是未取代的。此种氨基腈及其制备方法为众所周知并有市售供应。优选的含二胺(Ⅰ)与氨基腈(Ⅱ)的混合物是那些满足n=m+1的。有利的混合物中，氨基腈(Ⅱ)与二胺(Ⅰ)的摩尔比介于5∶95～90∶10，优选1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联产环内酰胺和环胺的方法，该方法通过脂族α－，ω－二胺与脂族α－，ω－氨基腈与水在气相中、多相催化剂存在下共同反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M默格，R菲舍尔，A安斯曼，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]