关于通过3-羟基丙醛的催化氢化反应制备1,3-丙二醇的两步方法技术

制造１，３－丙二醇的二步法，该方法包括：在氧化物载体金属氢化催化剂存在下，在３０℃～８０℃下进行第１步骤氢化反应，第２步骤，在活性炭载体金属氢化催化剂存在下、在８０℃～１８０℃下，使所得反应溶液氢化，直至３－羟基丙醛转化率基本为１００％。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,3－丙二醇的两步方法背景本专利技术涉及通过3-羟基丙醛的催化氢化反应制备1,3-丙二醇的改进方法。1,3-丙二醇用作聚酯和聚氨酯的单体单元，还用作合成环状化合物的起始材料。已知自C2和C1结构单元或自C3结构单元-如丙烯醛-开始经3-羟基丙醛(HPA)制备1,3-丙二醇的各种方法。在使用丙烯醛的情况下，首先在水相中在酸性催化剂存在下进行水合，使其形成HPA。在除去未反应的丙烯醛之后，在水合期间形成的含水反应混合物除了含有85wt％3-羟基丙醛之外，还含有约8wt％4-氧杂庚烷-1,7-二醛和按重量计较小比例的另外的有机成分，上述重量百分数以总有机物为基准计。该反应混合物在氢化催化剂存在下进行氢化反应生成1,3-丙二醇。自反应混合物中回收1,3-丙二醇的方法包括以本领域技术人员已知的基于蒸馏和/或萃取的方法。美国专利5,334,778公开了使3-羟基丙醛氢化的两步法，所生成的1,3-丙二醇含有500ppm以下的残留羰基含量，以丙醛表示所述羰基。该氢化反应在30℃～80℃下进行至3-羟基丙醇转化率为50～95％，然后在100℃-180℃下继续进行至3-羟基丙醇转化率基本为100％。其中适宜的氢化催化剂包括阮内镍悬浮催化剂，和在活性炭、Al2O3、SiO2或TiO2上的以铂或钌为基础的在载体上的催化剂，以及在含氧化物或硅酸盐载体上的镍。按照美国专利5015789，很活性的镍催化剂缺乏长期稳定性，催化剂重复使用会引起氢化转化率和反应速度的迅速下降。这样会导致频繁更换所有催化剂填料，这涉及到关于含镍化合物的处置和综合加工的已知问题。另外，能够形成可溶性镍化合物，并进入产物料流中，因此还需要将生成的污染物分离出来的步骤。氢化过程可以采用其实现的转化率、选择性和时空产率来表征。3-羟基丙醛的转化百分率可以按下式定义 氢化过程的转化率是转化成所要求产物的转化的3-羟基丙醛的量的度量 时空产率是连续氢化过程的另一重要特征，说明单位时间和单位反应体积所得产物的量。在大工业规模使3-羟基丙醛氢化为1,3-丙二醇时，极其重要的是，就氢化过程的经济可行性和产物质量而论，转化率和选择性尽可能达到100％。在氢化反应之后可以通过蒸馏将1,3-丙二醇从产物流中含有的水和剩余的3-羟基丙醛和次要产物中分离出来。但是，蒸馏分离因残余3-羟基丙醛和次要产物能够变得很难进行，甚至可以成为不能进行的，由于残余3-羟基丙醛和1,3-丙二醇之间反应生成诸如2-(2＇-羟乙基)-1,3-二噁烷(HED)之类的乙缩醛，其沸点接近1,3-丙二醇的沸点。这样，转化率和选择性越低，所得的产物质量就越差。为了经济地制造1,3-丙二醇，催化剂对3-羟基丙醛氢化具有高活性也是重要的。因此本专利技术的目的是发现一种采用生产1,3-丙二醇所必须的尽可能最少量的催化剂的方法；即，该方法应当能够用很小体积的催化剂，实现3-羟基丙醛转化为1,3-丙二醇的最大的可能的转化率。氢化催化剂的另一重要质量标准是其操作使用寿命。好催化剂在其使用寿命中应当保证在使3-羟基丙醛氢化为1,3-丙二醇中的转化率和选择性均高。专利技术概述本专利技术提供一种制备1,3-丙二醇的改善的两步法，该方法包括第一低温步骤，采用氧化物载体的金属氢化催化剂，使3-羟基丙醛水溶液氢化；第二高温步骤，采用活性炭载体的(即木炭载体的)金属氢化催化剂，继续进行氢化。更具体地说，本专利技术的方法包括在约30℃～80℃、优选约40℃～80℃下，在包含承载在氧化物相的金属的第一氢化催化剂存在下，使3-羟基丙醛水溶液进行氢化反应，直至转化率高于约70％；随后进行第二氢化步骤，其中自第一步骤的反应混合物，在约80-180℃下，优选在约100℃～150℃下，在活性炭载体金属氢化催化剂存在下，进一步氢化至转化率最高为100％。第二氢化步骤的温度高于第一氢化步骤的温度。优选第二氢化步骤的温度高于第一氢化步骤的温度约10℃～100℃，更优选高约20℃～60℃。本专利技术方法，避免了诸如SiO2等某些氧化物载体材料的高温浸提的问题，以及在第一低温氢化步骤中活性炭载体催化剂的减活化问题，另外，通过在第二高温氢化步骤中使用活性炭载体催化剂，获得了对1,3-丙二醇而言的选择性增加方面的好处。在优选实施方案中，氧化物载体上的催化剂包括在SiO2或TiO2上的钌，和活性炭载体上的催化剂包括在活性炭上的钌或钯。专利技术详述本专利技术的方法包括使3-羟基丙醛氢化的改善的两步法。在第一低温步骤中，HPA水溶液在氧化物载体金属氢化催化剂存在下，在约30℃～80℃、优选约40℃～80℃、更优选约40℃～70℃下，进行氢化反应直至转化率达到约70％以上。优选第一步骤转化率至少90％，更优选至少95％。将自第一氢化步骤的反应产物升温，并在第二高温步骤中，在约80℃～180℃、优选约100℃～150℃、更优选约100℃～130℃下，在活性炭载体金属氧化催化剂存在下，进一步氢化至转化率基本为100％。在第二氢化步骤中的温度高于第一氢化步骤中的温度。优选第二氢化步骤的温度比第一氢化步骤的温度高约10℃～100℃，优选高约20℃～60℃。现已发现，活性炭载体金属氢化催化剂，在本专利技术的第一氢化步骤中所使用的反应条件下，比氧化物载体金属氢化催化剂减活化得快。令人惊异的是，尽管活性炭载体金属催化剂在低温步骤条件下发生减活化，但是优选在高温氢化步骤中使用该催化剂。发现在第二氢化步骤中，与氧化物载体催化剂相比较，活性炭载体催化剂具有使2-(2′-羟乙基)-1,3-二噁烷反应为1,3-丙二醇的改善的转化率。在高温氢化步骤中，未发现在低温氢化步骤中发现的活性炭载体催化剂的快速减活化。活性炭载体催化剂的另一优点是，在高温步骤中1,3-丙二醇的分解程度低于使用氧化物载体催化剂，因此1,3-丙二醇的选择性和产率均增加。还发现，诸如SiO2等某些氧化物载体，在酸性反应溶液存在下，在第二氢化步骤中所用的高温下，是不稳定的。这样致使载体材料浸提到反应产物中。本专利技术方法，通过在低温氢化步骤中使用氧化物载体金属氢化催化剂和在高温步骤中使用活性炭载体金属催化剂，避免这种高温浸提问题。另外，与活性炭载体催化剂相比，一般说，氧化物载体催化剂在低温步骤的条件下具有改善的活性和使用寿命。适用于制备炭载体金属催化剂的活性炭载体，叙述在R.Schoegl编“多相催化手册”(Handbook of Hetero genous Catalysis)第1卷，第147页，Wileg-VCH 1997。活性炭一般制自活化的碳化生物聚合物制造，例如通过蒸气活性或化学活化，从而产生尺寸和形状分布可变的微孔。活性炭的孔体积取决于所使用的起始材料和活化方法。例如，适宜的有自下述制备的活性炭天然石墨(0.1～20m2/g)、合成石墨(0.3～300m2/g)、石墨化炭黑(20～150m2/g)、炭黑(40～250m2/g)、木材(300～1000m2/g)、泥煤(400～1200m2/g)、煤(焦炭)(200～1000m2/g)、椰壳(700～1500m2/g)。优选，活性炭表面面积为至少约800m2/g。市售炭载体的例子包括Norit Rox和NoritCNR 115活性炭。市售活性炭载体金属催化剂的例子包括Degussa催化剂，型号H1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过催化氢化３－羟基丙醛的水溶液制造１，３－丙二醇的方法，该方法包括如下步骤： 将３－羟基丙醛溶液送入一第１氢化步骤，在第１氢化催化剂存在下，在３０℃～８０℃下进行氢化至３－羟基丙醛转化率至少７０％，所述第１氢化催化剂包含载在氧化物相上的第一金属；和 将自第１氢化步骤得到的反应溶液送入第２氢化步骤中，在第２氢化催化剂存在下、在约８０℃～１８０℃下进行氢化至３－羟基丙醛转化率最高为１００％，所述第２氢化催化剂包含载在活性炭载体上的第２金属，其中第２步骤的氢化温度高于第１步骤的氢化温度。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T哈尔斯，B耶格，J绍尔，W霍芬，R范赫尔图姆，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]