本发明专利技术涉及基于聚胺－接枝－聚丙烯酸酯掺合物的液体分散剂、其制备及其在溶剂型体系中的用途，具体涉及通式（１）的聚胺－接枝－聚丙烯酸酯接枝聚合掺合物或通式（１）和Ｙ Ｔ－（Ａ１，Ａ２）－Ｙ １的混合物，其中Ｔ是聚胺或聚亚胺，Ａ１是选自酰胺或酰亚胺的桥联键，Ａ２是－Ｎ－Ｃ－桥联键，Ｙ是通式（２）的丙烯酸酯残基，其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］独立地为氢或Ｃ↓［１－２０］烷基、芳基、杂芳基、取代的芳基。ｎ为１－１０００的数，其中聚胺－接枝－聚丙烯酸酯接枝共聚物掺合物的平均分子量为５００００ｇ／ｍｏｌ至１５００００ｇ／ｍｏｌ且多分散性Ｍ↓［ｗ］／Ｍ↓［ｎ］大于３。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利说明聚胺-聚丙烯酸酯分散剂 本专利技术涉及一种基于聚胺-接枝-聚丙烯酸酯掺合物的液体分散剂，其制备及其在溶剂型体系中的用途。 从US 6573313中已知聚乙烯亚胺-聚甲基丙烯酸甲酯，US 6573313描述了通过乳液自由基聚合方法获得的核壳胶乳的制备，其包括在聚胺的氮原子上产生自由基，然后所述自由基能够引发丙烯酸酯的自由基聚合。产品被建议用作基因递送载体。 用作分散剂的接枝共聚物例如为聚胺-接枝-聚酯或聚胺-接枝-聚醚。专利公开WO00/024503、WO04/078333、WO99/049963、WO94/021368涉及一系列基于PAI的分散剂，其中将由羟基羧酸缩聚获得的接枝链用酸基团封端，通过酸基团与胺基团间的中和反应和酰胺化(amidification)反应将所述接枝链接枝至PAI。该接枝链为非极性。分散剂主要用于非极性溶剂型涂料体系。 专利公开WO01/080987、WO98/019784、US9599947、EP0208041和WO99/055763、US6583213要求保护一系列基于PAI的分散剂，其中接枝链由内酯和/或其衍生物的开环聚合获得。接枝链是用酸基团封端的聚酯，其通过羧酸引发的内酯或烷基取代内酯的开环聚合获得，通过酸基团与胺基团间的中和反应和酰胺化反应将所述接枝链接枝至PAI；或者接枝链是用烯键式不饱和基团封端的聚酯，其通过丙烯酸-2-羟基乙酯引发的内酯开环聚合获得，经由迈克尔加成将所述接枝链接枝至PEI主链。 WO05/010109要求保护一种基于PAI的聚醚液体分散剂。接枝链是用一个酸基团封端的聚醚，其通过琥珀酸酐与CH3-(EO)m-(PO)n-NH2的酯化获得。经由中和反应和酰胺化反应将聚醚链接枝至PAI。该分散剂应用于极性有机或水性涂料体系。 通常，所要求保护的PAI-接枝-聚酯和PAI-接枝-聚醚的接枝链具有高Tg和可结晶性，这限制了它们的用途，例如不可低温应用、储存稳定性不佳等。除此以外，这些分散剂全部通过“接枝至”方法制备，即首先合成接枝侧链，然后将其接枝至PAI主链，从而其制造需要至少两个或更多个步骤。 US2002/143081公开了包含核和壳的两亲型纳米颗粒。用于制造该颗粒的方法包括在水性体系中将乙烯属单体接枝聚合至聚乙烯亚胺。接枝共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯均聚物的分子量为500000至1000000。聚合的乙烯属单体的多分散性Mw/Mn为1.5至3。核壳颗粒例如用作药物载体。该文献仅提及所述聚合物在皮革修整、油漆纸(paints paper)和纺织工业中的潜在应用。未具体公开作为分散剂的用途。 本专利技术一方面提供具有良好储存稳定性的液体分散剂，其能够用于溶剂型体系中的低温应用和低粘度应用。 因此，本专利技术涉及通式1的一种液体聚胺-接枝-聚丙烯酸酯接枝共聚物掺合物或通式1和Y的混合物， T-(A1，A2)-Y1 其中 T是聚胺或聚亚胺， A1是选自酰胺 或酰亚胺 的桥联键， A2是-N-C-桥联键， Y是通式2的丙烯酸酯残基， 其中， R1和R2独立地为氢或C1-20烷基、芳基、杂芳基、取代的芳基， n为1-1000的数，并且 其中聚胺-接枝-聚丙烯酸酯接枝共聚物掺合物的平均分子量为50 000g/mol至150 000g/mol且多分散性Mw/Mn大于3。 定义 本文使用的术语“接枝共聚物”是指通过所谓的“接枝自”方法制备的共聚物。沿着聚胺主链连接丙烯酸酯基团作为侧基。在将侧链接枝至聚胺主链后进行组装。 液体是指未结晶。 术语“聚胺-接枝-聚丙烯酸酯接枝共聚物掺合物”意指目前可通过自由基聚合(A2＝NC)、迈克尔加成(A2＝N-C)和酯交换(A1＝酰胺或酰亚胺)获得多于一种共聚物。 术语“聚胺”是指每分子包含两个或更多个伯胺基或仲胺基的化合物。聚胺选自MW为100g/mol至100,000g/mol，优选500g/mol至50,000g/mol的聚(C2-6-亚烷基亚胺)、聚乙烯胺、聚烯丙基胺或聚(酰胺-胺)树枝状聚合物。 聚(C2-6-亚烷基亚胺)例如聚丙烯-亚胺或聚乙烯亚胺，优选聚乙烯亚胺。 n优选为5至100。聚丙烯酸酯链(n＞1)可由一种丙烯酸酯单体的均聚获得，或者两种或更多种不同丙烯酸酯单体的无规共聚合获得。 R1优选氢或甲基。 R2优选氢或含有1至20个碳原子的直链或支链烷基链。实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、冰片基、异冰片基、异癸基、月桂基、肉豆寇基、硬脂基、环己基。 芳基优选苯基、萘基。 取代的芳基优选具有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、氯的取代基的取代的苯基和取代的萘基。 杂芳基优选冰片基、异冰片基、糠基。 根据权利要求1，优选液体聚胺-接枝-聚丙烯酸酯接枝共聚物掺合物，其中T是聚乙烯亚胺，R1是氢或甲基且R2是C1-20烷基，并且n是5至100。 方法 通过在有机溶剂中在自由基引发剂的存在下将聚胺与丙烯酸酯单体共聚合制备本专利技术的聚胺-接枝-聚丙烯酸酯接枝共聚物掺合物，其中 1.聚胺与丙烯酸酯单体的重量比为1∶5至1∶100； 2.自由基引发剂与丙烯酸酯单体的重量比为1∶5至1∶100； 3.于10℃至200℃的温度下在惰性气体气氛下在一个釜中实施该方法， 4.该方法至少包括丙烯酸酯与聚胺的酯交换反应以获得聚胺酰胺或聚胺酰亚胺；聚胺与丙烯酸酯单体的迈克尔加成反应以获得聚胺丙烯酸酯；以及聚胺与丙烯酸酯单体的接枝聚合以获得聚胺-接枝-聚丙烯酸酯。 本专利技术还涉及一种可通过根据以上方法的方法获得的液体聚胺-接枝-聚丙烯酸酯接枝共聚物掺合物。 丙烯酸酯单体可以以CH2＝CR1COOR2表示，其中R1和R2独立地为氢或烷基、芳基、杂芳基、取代的芳基，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等。 自由基引发剂可以选自2，2’-偶氮-二(异丁腈)(AIBN)、过二硫酸钾、2，2’-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸盐和烷基氢过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化对异丙基枯烯、萜烷过氧化氢或氢过氧化蒎烷等。 优选2，2’-偶氮-二(异丁腈)。 聚胺与丙烯酸酯单体的重量比为1∶5至1∶50。 自由基引发剂与丙烯酸酯单体的重量比为1∶5至1.50。 重量比决定聚丙烯酸酯结构部分的分子量。 反应温度优选为20℃至120℃。 惰性气体优选为氮气。 以下方案是用于制备聚胺-接枝-聚丙烯酸酯接枝共聚物掺合物的代表性反应方案。 酯交换反应可以描述如下 通过以上示出的酯交换方法获得聚胺酰胺。在自由基引发剂的存在下将聚胺酰胺进一步反应生成通式A的聚胺酰胺-聚丙烯酸酯共聚物，其中R1和R2如上定义。 迈克尔加成可以描述如下 聚胺与丙烯酸脂的不饱和键的亲核加成生成通本文档来自技高网...
【技术保护点】
通式１的液体聚胺－接枝－聚丙烯酸酯接枝共聚物掺合物或通式１和Ｙ的混合物， Ｔ－（Ａ１，Ａ２）－Ｙ １ 其中 Ｔ是聚胺或聚亚胺， Ａ１是选自酰胺（＊＊＊）或酰亚胺（＊＊＊）的桥联键， Ａ２是－Ｎ－Ｃ－桥联键， Ｙ是通式２的丙烯酸酯残基，＊＊＊ 其中， Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］独立地为氢或Ｃ↓［１－２０］烷基、芳基、杂芳基、取代的芳基， ｎ为１－１０００的数， 其中所述聚胺－接枝－聚丙烯酸酯接枝共聚物掺合物的平均分子量为 ５０ ０００ｇ／ｍｏｌ至１５０ ０００ｇ／ｍｏｌ且多分散性Ｍ↓［ｗ］／Ｍ↓［ｎ］大于３。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：H寇，Y刘，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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