【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物基聚合物材料，具体涉及一种植物油基可回收热固性树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、中国植物油脂资源丰富，且具有许多独特的优势，成为全球重要的生物质资源之一。植物油脂不仅在食品工业中广泛应用，作为传统能源的替代品在生物能源领域也具有巨大的发展潜力。与此同时，植物油脂具有价格低廉、可生物降解、性能可调控等特点，作为一种理想的可再生生物质资源，其发展前景十分广阔。尤其是在全球环境问题日益严峻、石油资源日渐枯竭的背景下，植物油作为一种环保的替代材料，展现出了重要的战略意义。然而，目前中国植物油脂的综合利用率仍然较低，高附加值产品的开发相对滞后，导致植物油脂的经济效益未能充分发挥。虽然植物油脂作为一种重要的可再生资源，具有极大的潜力，但在其实际应用中，往往局限于一些低附加值的传统领域，例如食用油、油脂肥料等，缺乏更高层次的深加工和高价值产品。因此，如何提升植物油脂的高值化利用，开发出具备更高附加值的产品，成为了当前亟待解决的技术难题。植物油的转化与高值化利用面临着稀缺化、低品位和粗放型开发的问题。大多数植物油脂仍然处于简单的物理或化学加工阶段，转化过程缺乏精细化和高效化，未能充分发挥其潜力。
2、植物油基热固性树脂是植物油高值化转变的典型代表，以植物油(如大豆油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油等)为主要原料，通过化学改性制成的树脂。这些树脂具有热固性特征，即在加热或催化剂作用下，树脂会发生交联固化，形成不溶、不熔的三维网络结构，赋予树脂优异的机械性能、耐热性和化学稳定性。
3、然而热固性树脂通常具有交
4、特别的，与传统石油基热固性树脂(如环氧树脂、酚醛树脂等)相比，植物油基热固性树脂具有显著的环境友好性，能够减少石油资源的消耗和有害物质的排放。同时，植物油来源广泛、成本低廉、可再生，是制备可回收热固性树脂的理想原料。通过对植物油的化学改性(如环氧化、氯化、酯化等)，可以精确调控树脂的性能，使其具有良好的机械强度、耐热性、抗氧化性、抗紫外线性等特性，满足不同应用领域的需求。
5、但植物油脂的双键含量往往有限，并且大多数情况下是高惰性的，所以对其高活性多反应位点的改性面临挑战。再者，如何将其与动态可逆键结合高值化转变为可回收热固性树脂也存在着技术挑战(比如合成方式繁琐、力学性能难以达到通用高分子材料的水平、可回收效率低等)。
6、因此，寻求一种简单高效的在保持甘油三酯结构的同时实现植物油脂高活性多反应位点改性的方法，以期将植物油高值化转变为可回收热固性树脂就成为了本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于针对现有的技术问题，提供一种简单高效的在保持甘油三酯结构的同时实现植物油脂高活性多反应位点改性的方法，以及利用该方法制备得到的植物油基可回收热固性树脂及其应用。
2、为了实现上述目的，本专利技术的第一个目的在于提供一种植物油基可回收热固性树脂的制备方法，采用如下技术方案：
3、一种植物油基可回收热固性树脂的制备方法，通过多巯基酯类硫醇与植物油的紫外光点击反应实现植物油脂的多反应位点改性；所得改性植物油再与异氰酸酯单体反应得到第一类植物油基可回收热固性树脂，或，与异氰酸酯封端的预聚物聚合得到第二类植物油基可回收热固性树脂。
4、值得说明的是，植物油中的双键(如亚油酸、油酸等)含量有限，具有一定的化学惰性，特别是在较温和的条件下。这是因为植物油中的双键大多直接与烷基链相连，并受到空间位阻的影响，使得其不易与其他试剂发生反应。因此，直接对植物油进行多反应位点的改性时，常面临反应选择性差、效率低以及反应条件苛刻等挑战。然而，通过多巯基酯类硫醇与植物油的紫外光点击反应，可以在温和条件下有效实现植物油脂的多反应位点改性。紫外光激发反应使得双键的反应性显著增强，从而能够与多巯基酯类硫醇发生选择性点击反应。这种方法不仅反应条件温和、选择性高、效率高、符合原子经济，还能在保持植物油甘油三脂原始结构的同时在其不饱和脂肪酸酯上同时引入多个反应位点，不仅可以极大地提升了植物油高值化转化的潜力。
5、进一步的，首先在紫外灯照射下，向多巯基酯类硫醇中滴加植物油，滴加完成后关闭紫外灯，得到巯基化植物油；
6、然后，加入有机溶剂溶解巯基化植物油，再向混合溶液中加入二异氰酸脂单体和催化剂，并在20～80℃下固化，得到所述第一类植物油基可回收热固性树脂；或，
7、加入有机溶剂溶解巯基化植物油后，向混合溶液中加入异氰酸酯封端的预聚物和催化剂，在35～65℃下固化，得到所述第二类植物油基可回收热固性树脂。
8、值得说明的是，本专利技术制备方法简单高效，解决了植物油难以高值化利用、热固性树脂不可再回收的难题，制备的植物油基可回收热固性树脂不仅达到热固性树脂的性能要求，且性能可调控。制备过程当中，在第一类植物油基可回收热固性树脂的基础上，结构中引入异氰酸酯封端的预聚物后，断裂伸长率和拉伸强度有很大提升，并且使用不同种类的二异氰酸酯药品制备的第二类植物油基可回收热固性树脂的力学性能有所不同。除此之外，使用不同种类的多巯基酯类硫醇药品制备的植物油基可回收热固性树脂的力学性能也会有所不同。本专利技术可根据实际使用的不同场景，制备不同力学性能的植物油基可回收热固性树脂。
9、更进一步的，所述异氰酸酯封端的预聚物的制备方法为：
10、在40～100℃的条件下，将二元醇或二元铵聚合物由固态转化成液态。氮气氛围下，将聚四氢呋喃加入到带有机械搅拌的三颈烧瓶中，升温至100～120℃并持续2～3h，然后降温至45～90℃，加入二异氰酸脂单体和二月桂酸二丁基锡，在40～100℃下机械搅拌2～6h，降温至35～65℃，加入有机溶剂。
11、更进一步的，所述二元醇或二元铵聚合物包括聚四氢呋喃(ptmeg)，聚醚胺(pea)或聚己内酯二元醇(pcl)。
12、更进一步的，所述多巯基酯类硫醇为为双(3-巯基丙酸)季戊四醇酯petma、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯petmp、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)tmpma、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)tmpmp、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯di-petmp中的一种，所述植物油包括大豆油、橄榄油、亚麻籽油、蓖麻油、棉籽油、桐油、花生油、玉米油、菜籽油或棕榈油，所述催化剂包括n,n-二异丙基乙胺dipea、4-二甲氨基吡啶dmap、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种植物油基可回收热固性树脂的制备方法，其特征在于，通过多巯基酯类硫醇与植物油的紫外光点击反应实现植物油脂的多反应位点改性；所得改性植物油再与异氰酸酯单体反应得到第一类植物油基可回收热固性树脂，或，与异氰酸酯封端的预聚物聚合得到第二类植物油基可回收热固性树脂。
2.根据权利要求1所述的植物油基可回收热固性树脂的制备方法，其特征在于，首先在紫外灯照射下，向多巯基酯类硫醇中滴加植物油，滴加完成后关闭紫外灯，得到巯基化植物油；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯封端的预聚物的制备方法为：在40～100℃的条件下，将二元醇或二元铵聚合物由固态转化成液态。氮气氛围下，将聚四氢呋喃加入到带有机械搅拌的三颈烧瓶中，升温至100～120℃并持续2～3h，然后降温至45～90℃，加入二异氰酸脂单体和二月桂酸二丁基锡，在40～100℃下机械搅拌2～6h，降温至35～65℃，加入有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇或二元铵聚合物包括聚四氢呋喃、聚醚胺或聚己内酯二元醇。
5.根据权利要求2所述的制
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸脂单体包括4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、间苯二甲基异氰酸酯XDI或六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸盐三聚体tri-HDI。
7.如权利要求1所述的制备方法制备得到的植物油基可回收热固性树脂，其特征在于，所述植物油基可回收热固性树脂由多巯基酯类硫醇、植物油、二异氰酸脂单体或异氰酸酯封端的预聚物、催化剂组成。
8.根据权利要求7所述的植物油基可回收热固性树脂，其特征在于，所述第一类植物油基可回收热固性树脂由如下重量份数的组分组成：2.5～8.0份多巯基酯类硫醇、0.3～4.5份植物油、2.1～7.4份二异氰酸脂单体和0.2～0.7份催化剂；
9.如权利要求7所述的植物油基可回收热固性树脂的应用，其特征在于，所述植物油基可回收热固性树脂在热致可逆自修复材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述植物油基可回收热固性树脂在包装材料、生物医疗器械、3D打印材料、汽车零部件、涂料和粘接剂材料制备中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种植物油基可回收热固性树脂的制备方法，其特征在于，通过多巯基酯类硫醇与植物油的紫外光点击反应实现植物油脂的多反应位点改性；所得改性植物油再与异氰酸酯单体反应得到第一类植物油基可回收热固性树脂，或，与异氰酸酯封端的预聚物聚合得到第二类植物油基可回收热固性树脂。
2.根据权利要求1所述的植物油基可回收热固性树脂的制备方法，其特征在于，首先在紫外灯照射下，向多巯基酯类硫醇中滴加植物油，滴加完成后关闭紫外灯，得到巯基化植物油；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯封端的预聚物的制备方法为：在40～100℃的条件下，将二元醇或二元铵聚合物由固态转化成液态。氮气氛围下，将聚四氢呋喃加入到带有机械搅拌的三颈烧瓶中，升温至100～120℃并持续2～3h，然后降温至45～90℃，加入二异氰酸脂单体和二月桂酸二丁基锡，在40～100℃下机械搅拌2～6h，降温至35～65℃，加入有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇或二元铵聚合物包括聚四氢呋喃、聚醚胺或聚己内酯二元醇。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多巯基酯类硫醇为双(3-巯基丙酸)季戊四醇酯petma、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯petmp、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)tmpma、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)tmpmp、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯di-petmp中的一种，所述植物油包括大豆油、橄榄油、亚麻籽油、蓖麻油、棉籽油、桐油、花生油、玉米油、菜籽油或棕榈油，所述催化...
【专利技术属性】
技术研发人员：李艳梅，沈经杰，魏新明，邱翠连，
申请(专利权)人：西南林业大学，
类型：发明
国别省市：
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