【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于阻燃剂，特别涉及一种苯乙基桥联dopo衍生物的制备方法及其应用。
技术介绍
1、上世纪70年代，三光化学工业株式会社发表专利并公开了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)的合成方法。此后，dopo就一直被用作原料合成各种有机磷化合物。特别是，近年来无卤阻燃剂的研究越来越受到重视。dopo及其衍生物作为一种新型含磷阻燃剂，能够在气相和凝聚相中共同发挥阻燃作用，因此被认为是卤素阻燃剂的有力替代品之一。
2、桥联dopo是dopo衍生物中的重要一种，具有良好的阻燃特性及物化性能，例如专利wo2010135398公开了一种乙烯基桥联的dopo衍生物，但其不包含芳香基取代乙烯基桥联衍生物，热稳定性等有待进一步提高。
3、为了克服上述问题，专利cn104086593b公开了一类dopo衍生物、其制备方法及应用，以芳基酮和dopo类化合物为原料，在溶剂中和酸性催化剂作用下制得芳香基取代乙烯基桥联dopo衍生物的方法，但是，该dopo衍生物制备方法反应时间较长，通常大于24h，不利于规模化生产和应用。
4、因此，采用另一化学途径，便捷高效地制备该类苯乙基桥联dopo衍生物显得尤为重要。
技术实现思路
1、本专利技术是为了解决现有技术中问题，提出一种苯乙基桥联dopo衍生物的制备方法及其应用。
2、为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种苯乙基桥联dopo衍生物的制备方法，将桥联底物、
4、桥联底物为温度t为140～170℃，时长t为2～4h；
5、或者，桥联底物为温度t为140～170℃，时长t为4～8h；
6、或者，桥联底物为温度t为50～80℃，时长t为0.5～2h；
7、或者，桥联底物为温度t为140～170℃，时长t为2～4h；
8、或者，桥联底物为温度t为140～170℃，时长t为1～4h。
9、作为优选的技术方案：
10、如上所述的一种苯乙基桥联dopo衍生物的制备方法，dopo与酸性催化剂的摩尔比为1:0.1～2。
11、如上所述的一种苯乙基桥联dopo衍生物的制备方法，酸性催化剂为硫酸水溶液、三氧化硫、磷酸水溶液、焦磷酸、聚磷酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸和so42-/mxoy型固体酸催化剂中的一种以上。
12、专利cn104086593b使用氯化氢/溴化氢或能够产生氯化氢/溴化氢的物质作为酸性催化剂，而氯化氢/溴化氢是极易挥发物质，为了保持催化剂浓度，需要较大添加量，同时，挥发性的酸还会造成设备腐蚀毁坏。本专利技术的酸性催化剂为非挥发性酸，不挥发，利用率高，使用量相应较小，也减少了最终产物的杂质残留。
13、如上所述的一种苯乙基桥联dopo衍生物的制备方法，苯乙基桥联dopo衍生物的产率≥90％，纯度为90～96％。
14、专利cn104086593b的产率不高，普遍低于90％，同时专利cn104086593b需要使用溶剂，导致后处理过程须经重析出处理，工艺复杂度高，产物纯度低。本专利技术采用熔融法直接反应，不使用有机溶剂，副反应少，杂质少，反应选择性高，不需要特殊后处理程序，因而产物不仅产率高，而且纯度也较高。
15、本专利技术还提供一种苯乙基桥联dopo衍生物的应用，用作制备阻燃聚酯纤维时的阻燃剂，苯乙基桥联dopo衍生物采用如上任一项所述的一种苯乙基桥联dopo衍生物的制备方法制得，结构式如下：
16、
17、作为优选的技术方案：
18、如上所述的一种苯乙基桥联dopo衍生物的应用，具体过程为：将质量比为1:2～10的苯乙基桥联dopo衍生物和聚酯熔融共混制得阻燃母粒后，在聚酯切片或熔体直接纺丝工序中添加2～5wt％的阻燃母粒进行熔融纺丝和牵伸卷绕，制得阻燃聚酯纤维。
19、如上所述的一种苯乙基桥联dopo衍生物的应用，熔融共混的温度为260～280℃，熔融纺丝的温度为270～300℃，牵伸卷绕的速度为300～3000m/min，牵伸卷绕的倍数为1.5～4.5。
20、如上所述的一种苯乙基桥联dopo衍生物的应用，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
21、如上所述的一种苯乙基桥联dopo衍生物的应用，阻燃聚酯纤维无色透明，断裂强度为2.4～3.1cn/dtex，断裂伸长率为40～60％，极限氧指数(loi)≥28.5％。
22、专利技术原理：
23、本专利技术制备苯乙基桥联dopo衍生物的反应时间明显低于cn104086593b，这是因为二者的反应机理不同。
24、cn104086593b的反应机理为：第一个dopo类化合物进攻芳香基酮的羰基，产生α-羟基膦酸酯，该α-羟基膦酸酯中的α-羟基随即被亲核的氯化氢(或溴化氢)取代产生水和α-氯代膦酸酯(或α-溴代膦酸酯)，α-氯代膦酸酯(或α-溴代膦酸酯)通过消除反应重新生成氯化氢(或溴化氢)以及含c＝c的取代乙烯基膦酸酯，该含c＝c的取代乙烯基膦酸酯中的c＝c随即与第二个dopo类化合物发生加成反应，得到最终产物，该方法为典型卤代烃消去机理；
25、现以dopo类化合物为dopo、芳香基酮为为例进行说明，第一个dopo进攻的羰基，产生该中的α-羟基随即被亲核的hx(x为cl或br)取代产生水和(该过程耗时较长)，通过消除反应重新生成hx以及该中的c＝c随即与第二个dopo发生加成反应，得到最终产物
26、本专利技术的反应原理为:第一个dopo与桥联底物中的不饱和双键或三键反应生成含c＝c的中间体或含羟基的中间体，含羟基的中间体在酸性催化剂作用下质子化，并脱去一分子水，变成含c＝c的中间体，第二个dopo和含c＝c的中间体中的c＝c发生加成反应，得到最终产物，该方法为典型醇消去机理；本专利技术由于避免了醇的卤代过程，因此反应时间大幅缩短；
27、当桥联底物为时，具体反应机理为：第一个dopo与中的不饱和双键反应生成在酸性催化剂作用下质子化，并脱去一分子水，变成第二个dopo和中的c＝c发生加成反应，得到最终产物
28、当桥联底物为时，具体反应机理为：在酸性催化剂作用下质子化，脱去一分子水形成随后其与第一个dopo加成形成在酸性催化剂作用下质子化，并脱去一分子水，形成第二个dopo和中的c＝c发生加成反应，得到最终产物
29、当桥联底物为时，具体反应机理为：第一个dopo与中的不饱和三键反应生成含c＝c的中间体第二个dopo和含c＝c的中间体中的c＝c发生加成反应，得到最终产物此过程由于只存在两个分子的加成反应，因此反应速率更快。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种苯乙基桥联DOPO衍生物的制备方法，其特征在于，将桥联底物、DOPO、酸性催化剂混合均匀，升温至温度T后保温反应时长t，经后处理即得苯乙基桥联DOPO衍生物，其中，DOPO与桥联底物的摩尔比为2～3.5:1；
2.根据权利要求1所述的一种苯乙基桥联DOPO衍生物的制备方法，其特征在于，DOPO与酸性催化剂的摩尔比为1:0.1～2。
3.根据权利要求2所述的一种苯乙基桥联DOPO衍生物的制备方法，其特征在于，酸性催化剂为硫酸水溶液、三氧化硫、磷酸水溶液、焦磷酸、聚磷酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸和SO42-/MxOy型固体酸催化剂中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种苯乙基桥联DOPO衍生物的制备方法，其特征在于，苯乙基桥联DOPO衍生物的产率≥90％，纯度为90～96％。
5.一种苯乙基桥联DOPO衍生物的应用，其特征在于，用作制备阻燃聚酯纤维时的阻燃剂，苯乙基桥联DOPO衍生物采用如权利要求1～4任一项所述的一种苯乙基桥联DOPO衍生物的制备方法制得，结构式如下：
6.根据权利要求5所述的一种苯乙基桥联DOPO
7.根据权利要求6所述的一种苯乙基桥联DOPO衍生物的应用，其特征在于，熔融共混的温度为260～280℃，熔融纺丝的温度为270～300℃，牵伸卷绕的速度为300～3000m/min，牵伸卷绕的倍数为1.5～4.5。
8.根据权利要求6所述的一种苯乙基桥联DOPO衍生物的应用，其特征在于，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
9.根据权利要求6所述的一种苯乙基桥联DOPO衍生物的应用，其特征在于，阻燃聚酯纤维无色透明，断裂强度为2.4～3.1cN/dtex，断裂伸长率为40～60％，极限氧指数≥28.5％。
...【技术特征摘要】
1.一种苯乙基桥联dopo衍生物的制备方法，其特征在于，将桥联底物、dopo、酸性催化剂混合均匀，升温至温度t后保温反应时长t，经后处理即得苯乙基桥联dopo衍生物，其中，dopo与桥联底物的摩尔比为2～3.5:1；
2.根据权利要求1所述的一种苯乙基桥联dopo衍生物的制备方法，其特征在于，dopo与酸性催化剂的摩尔比为1:0.1～2。
3.根据权利要求2所述的一种苯乙基桥联dopo衍生物的制备方法，其特征在于，酸性催化剂为硫酸水溶液、三氧化硫、磷酸水溶液、焦磷酸、聚磷酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸和so42-/mxoy型固体酸催化剂中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种苯乙基桥联dopo衍生物的制备方法，其特征在于，苯乙基桥联dopo衍生物的产率≥90％，纯度为90～96％。
5.一种苯乙基桥联dopo衍生物的应用，其特征在于，用作制备阻燃聚酯纤维时的阻燃剂，苯乙基桥联dopo衍生物采用如权利要求1～4任一项所述的一种苯乙基桥联dop...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭承鑫，彭治汉，彭志宏，彭斌，彭维远，彭治权，何小春，童丽亚，曹剑锋，
申请(专利权)人：上海力道新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。