【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于鎓盐型单体、聚合物、化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。
技术介绍
1、伴随lsi的高整合化及高速化，图案规则的微细化急速进展。尤其快闪存储器市场的扩大及记忆容量的增大化引领着微细化。作为最先进的微细化技术，利用arf光刻所为的65nm节点器件的量产已进行，下一代的利用arf浸润光刻所为的45nm的节点器件的量产准备正进行中。作为下一代的32nm节点器件，组合了比水更高折射率的液体及高折射率透镜、高折射率抗蚀剂膜的利用超高na透镜所为的浸润光刻、波长13.5nm的极紫外线(euv)光刻、arf光刻的双重曝光(双重图案化光刻)等为候选，正在研究当中。
2、随着微细化进行并迫近光的绕射极限，光的对比度逐渐降低。由于光对比度的下降，正型抗蚀剂膜发生孔图案、沟渠图案的分辨性、焦点宽容度的下降。
3、图案的微细化、以及线图案的线宽的粗糙度(lwr)及孔图案的尺寸均匀性(cdu)被视为问题。有人指摘基础聚合物、酸产生剂的集中、凝聚的影响、酸扩散的影响。而且伴随抗蚀剂膜的薄膜化，有lwr增大的倾向，伴随微细化进行的薄膜化所致lwr劣化成为严重的问题。
4、euv光刻用抗蚀剂组成物须同时达成高感度化、高分辨率化及低lwr化。酸扩散距离缩短则lwr减小但感度降低。例如：借由降低曝光后烘烤(peb)温度会导致lwr减小，但感度降低。增加淬灭剂的添加量，lwr也会减小，但是感度减低。需破除感度与lwr的取舍关系。
5、为了抑制酸扩散，有人提出含有来自具有聚合性不饱和键的磺酸的鎓盐的重复单
6、碘原子的波长13.5nm的euv的吸收非常大，所以，已确认曝光中从碘原子产生二次电子的效果，在euv光刻受人重视。专利文献2中，记载了对于阴离子导入了碘原子的光酸产生剂，专利文献3中，记载了对于阴离子导入了碘原子的含聚合性基的光酸产生剂。借此，可确认有某程度的光刻性能的改善，但碘原子的有机溶剂溶解性并不高，在溶剂中有析出的顾虑。
7、现有技术文献
8、专利文献
9、[专利文献1]日本专利第4425776号公报
10、[专利文献2]日本专利第6720926号公报
11、[专利文献3]日本专利第6973274号公报
技术实现思路
1、[专利技术欲解决的课题]
2、在以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物中，希望开发感度更高且可改善线的lwr及孔的cdu而且图案形成后的蚀刻耐性也优良的抗蚀剂组成物。
3、本专利技术有鉴于前述情况，目的在于提供尤其在使用krf准分子激光、arf准分子激光、电子束(eb)、euv等高能射线的光学光刻中，溶剂溶解性优异、高感度、高对比度且曝光裕度(el)、lwr、cdu、焦点深度(dof)等光刻性能优异，并且于微细图案形成时抗图案崩塌，蚀刻耐性也优良的化学增幅抗蚀剂组成物使用的鎓盐型单体、含有来自该鎓盐型单体的重复单元的聚合物、含有该聚合物的化学增幅抗蚀剂组成物、及使用该化学增幅抗蚀剂组成物的图案形成方法。
4、[解决课题的方式]
5、本申请专利技术人等为了达成前述目的而努力探讨，结果发现：借由使用来自含有如下列的鎓盐的重复单元的聚合物来作为聚合物键结型酸产生剂，则能够获得高感度、lwr及cdu有所改善、对比度高而高分辨性，蚀刻耐性也优良的化学增幅抗蚀剂组成物，乃完成了本专利技术。该鎓盐具有苯乙烯或乙烯基萘结构作为聚合性基且含有具有经碘原子取代的芳香环结构的氟磺酸阴离子。
6、亦即，本专利技术提供下列鎓盐型单体、聚合物、化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。
7、1.一种鎓盐型单体，以下式(a)表示，
8、[化1]
9、
10、式中，n1为0或1。n2为0或1。n3为0～4的整数。n4为0～4的整数。n5为1～6的整数。但n2为0时1≤n4+n5≤4，n2为1时1≤n4+n5≤6。n6为0～4的整数。
11、ra为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
12、r1为卤素原子、或也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。n3为2、3或4时，多个r1也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。
13、r2为碘原子以外的卤素原子、或也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。n4为2、3或4时，多个r2也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。
14、la、lb及lc各自独立地为单键、醚键、酯键、磺酸酯键、磺酰胺键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。
15、xl为单键、或也可以含有杂原子的碳数1～40的亚烃基。
16、q1及q2各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化饱和烃基。
17、q3及q4各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化饱和烃基。
18、z+为鎓阳离子。
19、2.如1.的鎓盐型单体，以下式(a1)表示，
20、[化2]
21、
22、式中，n1～n6、ra、r1、r2、la、lc、q1～q4及z+同前所述。
23、3.如2.的鎓盐型单体，以下式(a2)表示，
24、[化3]
25、
26、式中，n1～n6、ra、r1、r2、la、q1、q2及z+同前所述。
27、4.如1.至3.中任一项的鎓盐型单体，其中z+是下式(cation-1)表示的锍阳离子或下式(cation-2)表示的錪阳离子，
28、[化4]
29、
30、式中，rct1～rct5各自独立地为卤素原子、或也可以含有杂原子的碳数1～30的烃基。又，rct1及rct2亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
31、5.一种聚合物，含有来自如1.至4.中任一项的鎓盐型单体的重复单元。
32、6.如5.的聚合物，更含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元，
33、[化5]
34、
35、式中，ra各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
36、x1为单键、亚苯基、亚萘基、*-c(＝o)-o-x11-或*-c(＝o)-nh-x11-，该亚苯基或亚萘基也可被亦可含有氟原子的碳数1～10的烷氧基或卤素原子取代。x11为碳数1～10的饱和亚烃基、亚苯基或亚萘基，该饱和亚烃基也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环。
37、x2为单键、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-。
【技术保护点】
1.一种鎓盐型单体，以下式(a)表示，
2.根据权利要求1所述的鎓盐型单体，以下式(a1)表示，
3.根据权利要求2所述的鎓盐型单体，以下式(a2)表示，
4.根据权利要求1所述的鎓盐型单体，其中Z+是下式(cation-1)表示的锍阳离子或下式(cation-2)表示的錪阳离子，
5.一种聚合物，含有来自根据权利要求1至4中任一项所述的鎓盐型单体的重复单元。
6.根据权利要求5所述的聚合物，更含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元，
7.根据权利要求5所述的聚合物，更含有下式(c1)表示的重复单元，
8.根据权利要求5所述的聚合物，更含有下式(d1)表示的重复单元，
9.一种化学增幅抗蚀剂组成物，包含(A)含有根据权利要求5所述的聚合物的基础聚合物。
10.根据权利要求9所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更包含(B)有机溶剂。
11.根据权利要求9所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更包含(C)淬灭剂。
12.根据权利要求9所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更包含(
13.根据权利要求9所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更包含(E)表面活性剂。
14.根据权利要求9所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更包含(F)溶解抑制剂。
15.一种图案形成方法，包含下列步骤：
16.根据权利要求15所述的图案形成方法，该高能射线为波长193nm的ArF准分子激光或波长248nm的KrF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。
...【技术特征摘要】
1.一种鎓盐型单体，以下式(a)表示，
2.根据权利要求1所述的鎓盐型单体，以下式(a1)表示，
3.根据权利要求2所述的鎓盐型单体，以下式(a2)表示，
4.根据权利要求1所述的鎓盐型单体，其中z+是下式(cation-1)表示的锍阳离子或下式(cation-2)表示的錪阳离子，
5.一种聚合物，含有来自根据权利要求1至4中任一项所述的鎓盐型单体的重复单元。
6.根据权利要求5所述的聚合物，更含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元，
7.根据权利要求5所述的聚合物，更含有下式(c1)表示的重复单元，
8.根据权利要求5所述的聚合物，更含有下式(d1)表示的重复单元，
9.一种化学增幅抗蚀剂组成物...
【专利技术属性】
技术研发人员：福岛将大，畠山润，大桥正树，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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