本发明专利技术公开了一种用于离线有机气溶胶样品的化学电离质谱分析方法，旨在实现对极性大气有机气溶胶样品的快速、准确测量。该方法首先对离线大气颗粒物样品进行处理，截取2～7mm大小的样品，并将其夹在两张洁净滤膜之间以固定样品；随后，采用非线性的升温程序对样品进行加热，并于加热后采集数据；通过热背景倍增法或热背景推论法扣除热背景信号，确保数据的准确性；最后，通过热氮气吹扫脱附后经化学电离质谱分析样品在不同温度下各类有机成分的质谱信号，获得样品气溶胶中化合物的分子组成信息及热解析曲线。本发明专利技术方法操作简便，能够有效分析极性有机气溶胶的化学成分，适用于大气气溶胶的离线样品分析，具有较高的推广应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于质谱分析，具体涉及一种用于离线有机气溶胶样品的化学电离质谱分析方法。
技术介绍
1、化学电离质谱(cims)技术耦合热脱附方法是目前应用广泛的在线分析有机气溶胶分子组成的方法。该方法将颗粒物收集在特氟龙过滤器上，并通过高纯氮气在室温至200℃线性加热条件下进行热脱附，随后利用化学电离质谱仪分析蒸发出的无机和有机气溶胶化合物的分子组成信息。尽管该技术能够提供高分辨率的分子组成信息，然而，其主要用于在线分析的设计限制了其广泛应用。
2、在线cims技术需要在稳定的观测场地部署复杂的质谱仪，其长期维护需要大量的人力和财力资源。因此，该技术通常只能在特定地点进行短期部署(通常持续几周到几个月)，难以实现多地点长期监测或同时测量。
3、基于此，开发合适的离线滤膜分析方法对使用化学电离质谱分析有机气溶胶具有实用意义。然而，使用化学电离质谱耦合热脱附方法分析离线滤膜样品需要克服如下问题：(1)离线特氟龙滤膜虽然能有效减少气相干扰，但其切割不便，且在高浓度采样条件下极易堵塞，限制了其在离线分析中的应用；(2)在线采样时间短，样品量通常小于1μg，而城市大气颗粒物离线采样时间通常超过12h，样品量可达10mg以上，现有方法难以直接适用于离线样品分析；(3)城市大气颗粒物中大量硝酸铵在热脱附过程中分解，会消耗化学电离质谱的试剂离子，严重影响有机气溶胶的分析结果；(4)离线热脱附分析过程中热背景信号显著抬升，需要开发有效的背景扣除方法以获得准确的分析结果。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供一种用于离线有机气溶胶样品的化学电离质谱分析方法，实现对极性大气有机气溶胶样品的快速和准确测量。
2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：
3、一种用于离线有机气溶胶样品的化学电离质谱分析方法，包括以下步骤：
4、步骤1)样品处理：将离线47mm石英滤膜大气颗粒物样品，使用经500℃加热后的滤膜铳在石英滤膜上截取2～7mm大小样品；另选两张直径为25mm、经200℃加热30min的洁净未使用滤膜，将截取的样品夹在两张洁净滤膜中间用以固定滤膜；
5、步骤2)样品加热：使用非线性的升温程序对经步骤1)处理的样品进行加热，加热至200℃，加热阶段结束后，于200℃保持20min进行恒温脱附，以便信号返回到背景水平；
6、步骤3)数据处理：对经步骤2)加热后的样品进行数据处理，考虑到非线性升温导致信号-脱附浓度的非线性关系，对化学电离质谱所获得的每一个物种i，信号需经脱附修正后重新得到，具体如下式i所示：
7、
8、式i中：i样品,i,j表示在非均匀加热过程中，化合物i在温度j时刻的信号强度减去空白样品的信号强度；i脱附修正,i,j代表从温度范围t-δt到t的校正信号的积分；dt为温度积分范围内，积分的单位微小温度间隔，为0.1～0.2℃；δt即温度间隔，为2～3℃；
9、步骤4)背景扣除：用热背景倍增法或热背景推论法扣除热背景信号；
10、步骤5)经步骤4)扣除背景后，通过热氮气吹扫脱附后，经化学电离质谱分析样品在不同温度下各类有机成分的质谱信号，即可分析得到样品气溶胶中的化合物的分子组成信息和热解析曲线。
11、优选地，步骤1)所述洁净未使用滤膜的材质为特氟龙或石英。
12、优选地，步骤2)所述升温程序具体如下：从室温升至60℃，升温速率为5℃/min，耗时8min；再从60℃升至105℃，升温速率为3℃/min，耗时15min；最后从105℃升至200℃，升温速率为8℃/min，耗时12min。
13、优选地，步骤4)所述热背景倍增法具体如下：将加热周期的最后1.5～3min作为参考时间段，根据参考时段质谱信号比例间的比值，将环境样品空白信号倍增至样品信号热背景浓度，获得不同时段剔除热背景样品信号，具体如下式ii所示：
14、
15、式ii中：i样品,i,j为样品化合物i在温度j时刻的信号强度；i环境空白,i,j为环境空白样品化合物i在温度j时刻的信号强度；is环境样品,i为环境样品中化合物i在t1至t2时间段总的总积分信号强度；is空白样品,i为空白样品中化合物i在t1至t2时间段总的总积分信号强度。
16、优选地，步骤4)所述热背景推论法具体如下：为每个化合物的每个热像图确定一个背景热像图，称为热基线is热基线，热像图数据预平均时间设置为原始时间分辨率的4～6个数据点，以减少热基线计算中的噪声；现场空白以同样的方式处理；化合物i的空白减去信号is扣除基线,i如下式iii所示：
17、is扣除基线,i＝is样品扣除基线,i-is环境空白扣除基线,i
18、＝(∫i样品,i,j-is样品拟合基线,i)-(∫i环境空白,i,j-is环境空白拟合基线,i)
19、式iii；
20、式iii中：i样品,i,j为样品中物种i在j时刻的浓度信号；i环境空白,i,j为环境空白中物种i在j时刻的浓度信号；is样品拟合基线,i、is环境空白拟合基线,i分别为i物种样品和环境空白在整个加热分析过程中积分得到的总基线。
21、本专利技术提供了一种使用气体气溶胶化学电离质谱仪分析高载量、高采样时长和高无机离子干扰的离线滤膜的方法，具有显著的技术优势和实际应用效果。具体有益效果如下：
22、(1)高重复性与稳定性：使用石英滤膜时，积分信号强度的重复性可控制在±9％以内；使用特氟龙滤膜时，重复性可控制在±18％以内，显著提高了离线样品分析的稳定性和可靠性。
23、(2)宽浓度范围与高线性响应：本专利技术的方法在气体气溶胶质谱浓度-信号响应关系中表现出优异的线性相关性(斯皮尔曼秩相关系数rsp≥0.95)，适用于有机气溶胶浓度范围为0.05～0.1μg的样品分析，能够满足城市大气颗粒物高载量样品的检测需求。
24、(3)高准确性与一致性：本专利技术的方法测得的总有机物信号、无机硫酸盐和硝酸盐信号与气溶胶质谱仪测量的有机气溶胶、硫酸盐和硝酸盐化学成分具有高度一致性，相关系数rsp达到0.94～0.95，验证了方法的准确性和可靠性。
25、(4)优化的热脱附性能：采用非均匀上升升温程序校正脱附热图的最高信号温度(t最高信号温度)，与传统均匀上升加热方法的t最高信号温度具有较高相关性(相关系数rsp：0.72～0.84)。对于总化合物中50％以上的物种，重复测试中t最高信号温度值的误差可控制在5℃以内(相关系数rsp：0.87～0.93)，显著提高了热脱附分析的精度和重复性。
26、(5)适用于长时间采样：本专利技术的方法能够分析具有典型离线采样时长(如12h和24h)的滤膜样品，远超过传统在线方法的采样时长(通常为30min)，为长期监测和多地点同时测量提供了高效、经济的解决方案。
27、(6)有效避免干扰：本专利技术的方法通过优化滤膜选择、升温程本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种用于离线有机气溶胶样品的化学电离质谱分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于离线有机气溶胶样品的化学电离质谱分析方法，其特征在于，步骤1)所述洁净未使用滤膜的材质为特氟龙或石英。
3.根据权利要求1所述的一种用于离线有机气溶胶样品的化学电离质谱分析方法，其特征在于，步骤2)所述升温程序具体如下：从室温升至60℃，升温速率为5℃/min，耗时8min；再从60℃升至105℃，升温速率为3℃/min，耗时15min；最后从105℃升至200℃，升温速率为8℃/min，耗时12min。
4.根据权利要求1所述的一种用于离线有机气溶胶样品的化学电离质谱分析方法，其特征在于，步骤4)所述热背景倍增法具体如下：将加热周期的最后1.5～3min作为参考时间段，根据参考时段质谱信号比例间的比值，将环境样品空白信号倍增至样品信号热背景浓度，获得不同时段剔除热背景样品信号，具体如下式II所示：
5.根据权利要求1所述的一种用于离线有机气溶胶样品的化学电离质谱分析方法，其特征在于，步骤4)所述热背景推论法具体如下：为每个化合物的每个热像图确定一个背景热像图，称为热基线Is热基线，热像图数据预平均时间设置为原始时间分辨率的4～6个数据点，以减少热基线计算中的噪声；现场空白以同样的方式处理；化合物i的空白减去信号Is扣除基线,i如下式III所示：
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【技术特征摘要】
1.一种用于离线有机气溶胶样品的化学电离质谱分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于离线有机气溶胶样品的化学电离质谱分析方法，其特征在于，步骤1)所述洁净未使用滤膜的材质为特氟龙或石英。
3.根据权利要求1所述的一种用于离线有机气溶胶样品的化学电离质谱分析方法，其特征在于，步骤2)所述升温程序具体如下：从室温升至60℃，升温速率为5℃/min，耗时8min；再从60℃升至105℃，升温速率为3℃/min，耗时15min；最后从105℃升至200℃，升温速率为8℃/min，耗时12min。
4.根据权利要求1所述的一种用于离线有机气溶胶样品的...
【专利技术属性】
技术研发人员：蔡靖，王佳萍，
申请(专利权)人：南京信息工程大学，
类型：发明
国别省市：
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