星形聚合物制造技术

阴离子聚合一种共轭二烯形成活性聚合物臂并将此臂与一星形聚合物的偶合剂偶合制得一种星形聚合物，聚合物中未偶合臂的数量范围为１０－５０％。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可交联的并有相对低粘度的共轭二烯的星形聚合物，更详细地说，本专利技术涉及官能化的可交联星形聚合物，尤其是具有相对低粘度的环氧化和含羟基的可交联星形聚合物。嵌段共聚物可由共轭二烯及必要时的乙烯基芳香烃，使用有机碱金属引发剂，通过阴离子聚合而获得。一种常用的方法涉及聚合单体A(例如苯乙烯)先形成活性聚合物嵌段，然后单体B(如丁二烯或异戊二烯)在嵌段A末端聚合形成仍有活性的A-B嵌段聚合物。该A-B嵌段聚合物称作二嵌段聚合物或在讨论支化高聚物或星形高聚物的上下文中亦称嵌段聚合物臂或活性高聚物臂。这些嵌段聚合物臂通过加入偶合剂偶合起来。偶合剂可与二个或二个以上的臂反应形成一个化合物。假如二个臂反应那么聚合物将有A-B-X-B-A的结构，其中X是偶合剂。因为X仅是一个相对较小的分子，故聚合物看上去以及表现为类似线性A-B-A的嵌段共聚物，该方法一般已在美国专利3，595，941、3，468，972和4，096，203中描述了。一般来说，当使用偶合工艺时，总是努力选择特殊的偶合剂或选择能产生最高含量的A-B-A嵌段共聚物的反应条件。说明这一点的另一个方式是他们曾试图减少偶合反应完成后剩余的游离嵌段共聚物臂的数量。美国专利4096203描述了在终产物中如何获得不同含量的游离臂，该专利亦将游离臂称为未偶合聚合物。众所周知，具有相对大量游离聚合物臂(或未偶合聚合物)的线性高聚物比具有很少量游离聚合物臂的三嵌段共聚物粘度更低。低粘度对高聚物有利。事实上有些人已试图将二嵌段形式的游离聚合物臂加到三嵌段共聚物中以降低其粘度并提高成分的总粘性，例见美国专利4080348和4136071。遗憾的是，这些游离聚合物臂的存在也戏剧性地降低了聚合物的总分子量。而当以产生可交联聚合物组合物为目的时，尤其不希望减少分子量。高分子量聚合物需要更少的反应去固化或交联。聚合物分子量越高每单位质量中分子数更少，这意味着每单位质量的每个分子有更多的反应双键，它们有效地参与交联反应。星形聚合物也通过偶合工艺产生。所用偶合剂为多官能偶合剂或单体。一种优选的偶合剂是聚链烯基芳香偶合剂，例如加拿大专利716645和美国专利4391949，4444953所述。单体(如二乙烯苯)可以聚合或低聚以及与活性链末端反应。此二类反应的结果是形成具有直至40或50个臂的星形聚合物，这些臂与主要由偶合剂组成的中心部分相连接。由于分子中存在的聚合物臂的数目，星形聚合物通常具有相对高的分子量。由于聚合物臂的数目，分子中也有相当数量的潜在交联点。这对于提供既有相对低粘度又能保持其相对高分子量的可交联星形聚合物很有利。本专利技术正是提供了这样一种聚合物和其官能化形式。相应地，本专利技术涉及一种星形聚合物，它由阴离子聚合共轭二烯形成活性聚合物臂，并将臂与星形聚合物的偶合剂偶合而成，在该聚合物中，未偶合的臂的含量范围为10-50%。至少形成3个活性聚合物臂为宜，形成5个更好。聚合物中未偶合的臂的含量范围最好是20-45%。本专利技术也涉及这种聚合物的官能化形式，其中选自环氧基、羟基、羧基、酚和氨的官能团被引入高聚物中结合。本专利技术的优选实施方案是环氧化星形聚合物，制备它首先需制备上述聚合物，然后环氧化该聚合物即可。最好是提供选择性环氧化星形聚合物。在此，聚合物的环氧化作用选择性地发生在聚合物的外嵌段上以提供交联点于此位置在此位置比在聚合物分子内部环氧化更容易并更顺利地进行交联反应。环氧化星形聚合物最好包含至少一种外嵌段和至少一种内嵌段。其中，外嵌段比内嵌段含更高浓度的二、三或四取代烯基环氧化物。附图说明图1是粘度对聚合物或臂分子量为6800的聚异戊二烯星形聚合物和分子量为6850的聚异戊二烯均聚物的混合物中游离聚合物臂的百分比示意图。数据描述于实例1。含烯属不饱和性的聚合物可以通过一种或多种多烯烃(特别是二烯烃)共聚而制备。当然共聚物可以是随机共聚物、标记共聚物、嵌段共聚物或它们的结合物，以及线性的、星形的或辐射状的。含烯属不饱和性的聚合物可用阴离子引发剂或聚合催化剂制备。这种聚合物可用本体、溶液或乳液技术制备。总之，至少是含烯属不饱和性的聚合物常以固体回收。例如碎屑状、粉状和颗粒状等等，但它也可以正如本专利技术那样以液体形式回收。含烯属不饱和性的聚合物可在几家供应点购到。一般来说，当使用溶液阴离子工艺时，共轭二烯的共聚物通过使待聚合的单体同时或相继与阴离子聚合引发剂如IA族金属，它们的烷基，联苯基，萘基或蒽基衍生物相接触来制备。最好于-150～300℃内在合适的溶剂中使用有机碱金属(如钠、锂或钾)化合物，优选的温度范围为0-100℃。特别有效的阴离子聚合引发剂是通式如下的有机锂化合物RLin，其中R是具有1-20个碳原子的脂族，环脂族，芳族或烷基取代的芳香烃基团，n是1-4的整数。可进行阴离子聚合的共轭二烯包括那些含4-24个碳原子的共轭二烯，例如1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-已二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯及类似物。异戊二烯和丁二烯由于其价格低廉和易于购买，故为本专利技术中使用的优选共轭二烯单体。在本专利技术中可用的共轭二烯包括可以和不可以形成聚合物的单体，其中，残余的脂族双键位于叔碳和另一碳原子(TU位)之间。聚合作用完成后提供TU位置的单体的例子有异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2-乙基-1，3-丁二烯，2-丙基-1，3-丁二烯，2-丁基-1，3-丁二烯，2-戊基-1，3-丁二烯，2-己基-1，3-丁二烯，2-庚基-1，3-丁二烯，2-辛基-1，3-丁二烯，2-壬基-1，3-丁二烯，2-癸基-1，3-丁二烯，2-十二烷基-1，3-丁二烯，2-十四烷基-1，3-丁二烯，2-十六烷基-1，3-丁二烯，2-异戊基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-己二烯，2-甲基-1，3-庚二烯，2-甲基-1，3-辛二烯，2-甲基-6-亚甲基-2，7-辛二烯(myracene)，2-甲基-1，3-壬二烯，2-甲基-1，3-癸二烯和2-甲基-1，3-十二烷二烯以及2-乙基，2-丙基，2-丁基，2-戊基，2-已基，2-庚基，2-辛基，2-壬基，2-癸基，2-十二烷基，2-十四烷基，2-十六烷基，2-异戊基和2-苯基的所有的二烯形式。不形成聚合物的化合物(其中剩余的脂族双键位于叔碳原子和另一个碳原子之间)包括1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。正如以上讨论的，星形聚合物通过使用多官能团偶合剂或偶合单体偶合聚合物臂而制备。优选的偶合剂是多链烯基芳族偶合剂，如本文引为参考的美国专利4010226，4391949，4444953中描述过的那些。同样被本文引为参考的美国专利5104921在第12和第13栏中有对这些多链烯基芳族化合物的完整的叙述。每分子含多达26个碳原子的二乙烯基芳香烃是较好的偶合剂。尤其是间位或对位二乙烯基苯和商业用二乙烯基苯与上述二种异构体的混合物也是相当令人满意的。偶合剂最好在聚合反应基本完成之后再加到活性聚合物中。偶合剂用量的可变范围很大，但最好是偶合一当量不饱和活性聚合物至少使用一当量偶合剂。偶合反应一般在与聚合反应相同的溶剂中进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种星形聚合物，由共轭二烯阴离子聚合形成活性聚合物臂并将此臂与一星形聚合物的偶合剂偶合制得，其中聚合物中未偶合臂的数量范围为１０－５０％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JR埃里科森，DL罕德林，CL威力斯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]