【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，具体涉及泡沫结构催化剂及其制备方法和应用，尤其是在葡萄糖氢解反应中的应用。
技术介绍
1、乙醇在化学工业、医疗卫生、食品工业、农业生产等领域都有广泛的用途。乙醇可用于制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等，医疗上常用体积分数为70％-75％的乙醇作消毒剂。乙醇可单独作为汽车燃料，也可与汽油混合作为混合燃料。在汽油中添加5％-20％燃料乙醇制成乙醇汽油，可减少汽车尾气对空气的污染。另外，乙醇还可以作为抗爆剂添加到汽油中以代替四乙基铅。
2、1,3-丙二醇(英文名1,3-propanediol，简称1,3-pdo)是一种重要的化工原料，广泛应用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合成，也可用作防冻剂、溶剂、保护剂等。其中最重要的应用是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)聚酯纤维。ptt是一种性能优异的聚酯材料，兼具聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的高性能和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的易加工性，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性能，且易染、耐磨，在地毯、工程塑料、服装面料等领域大有作为，具有广阔的应用前景，是目前国际上合成纤维开发的热点，被专家预测为21世纪最主要的新纤维品种之一。但是由于1,3-pdo的原料成本高，对其发展造成了制约，因此从20世纪90年代起，低成本1,3-pdo合成工艺的研究开发工作成为热点课题之一。
3、1,3-pdo工业生产方法主要有三种，即丙烯醛水合法、环氧乙烷(eo)氢甲酰化法和生物发酵法。其中，丙烯醛水合法技术难度相对较小，但技术经济性能较差。目前，有发
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的葡萄糖转化为目标产物选择性低，稳定性较差的问题，本专利技术提供泡沫结构催化剂及其制备方法和应用。本专利技术提供的泡沫结构催化剂可用于葡萄糖氢解反应，提高了1,3-丙二醇的选择性，同时杂多酸盐与泡沫结构中的金属m1之间形成紧密的相互作用，从而保证了催化剂的稳定性。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种泡沫结构催化剂，所述泡沫结构催化剂包括泡沫结构和生长在所述泡沫结构上的金属m2、金属氧化物m2ox和金属m2的杂多酸盐以及可选的氧化钨woz1和可选的氧化钼mooz2,，z1＝2-3，z2＝2-3；其中，所述杂多酸盐选自钨酸盐和钼酸盐中的一种或多种，m2选自cu、ni、fe、zn和co中的一种或多种，x＝0.5-1.5；所述泡沫结构含有金属m1和m1oy，m1选自泡沫铁、泡沫镍和泡沫钴中的一种或多种，y＝1-1.5。
3、本专利技术第二方面提供一种泡沫结构催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、(1)对泡沫结构材料进行前处理，得到泡沫结构前体；
5、(2)将可溶性钨盐的溶液和金属m2盐的溶液进行混合，或，将可溶性钼盐的溶液和金属m2盐的溶液进行混合，得到杂多酸盐的悬浊液；
6、(3)将步骤(1)处理得到的泡沫结构前体与步骤(2)得到的杂多酸盐的悬浊液进行混合，然后进行水热合成，再经第一干燥和第一焙烧，得到第一催化剂前体；
7、(4)将步骤(3)得到的第一催化剂前体进行还原处理，得到泡沫结构催化剂。
8、本专利技术第三方面提供前述第二方面所述的制备方法制得的泡沫结构催化剂。
9、本专利技术第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的泡沫结构催化剂在稳定氢解葡萄糖中的应用。
10、优选地，所述的泡沫结构催化剂在固定床反应器中连续氢解葡萄糖的应用。
11、本专利技术第五方面提供一种稳定氢解葡萄糖的方法，所述方法包括：
12、在前述第一方面或第三方面所述的泡沫结构催化剂的存在下，将葡萄糖水溶液进行氢解反应，得到c1-c4的一元醇和/或c2-c4二元醇。
13、本专利技术的葡萄糖氢解反应在泡沫结构催化剂的作用下，葡萄糖可以高效转化为c1-c4的一元醇和/或c2-c4二元醇，并且可以实现较高的乙醇和1,3-丙二醇选择性。
14、通过上述技术方案，本专利技术所取得的有益的技术效果如下：
15、本专利技术提供的泡沫结构催化剂为钨/钼酸盐-泡沫金属结构耦合催化剂，该催化剂具有开放性大孔结构，促进了催化剂表面的传质效率，同时钨/钼酸盐与泡沫金属之间形成的协同效应提高了在葡萄糖氢解反应的复杂反应网络中1,3-丙二醇的选择性，实现葡萄糖向具有较高价值的1,3-丙二醇的转化。同时该催化剂可以在连续固定床反应器中进行葡萄糖的转化，降低了葡萄糖氢解后续单元操作的成本，并提高了1,3-丙二醇的生产效率。
16、本专利技术提供的泡沫结构催化剂中，杂多酸盐与泡沫结构中的金属m1之间形成紧密的相互作用，从而保证了催化剂的稳定性，另一方面通过不同种m2和m1金属的添加可以调节催化剂表面活性位点的化学状态，从而实现对葡萄糖氢解产物分布的调控。
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1.一种泡沫结构催化剂，其特征在于，所述泡沫结构催化剂包括泡沫结构和生长在所述泡沫结构上的金属M2、金属氧化物M2Ox和金属M2的杂多酸盐以及可选的氧化钨WOz1和可选的氧化钼MoOz2,，z1＝2-3，z2＝2-3；其中，所述杂多酸盐选自钨酸盐和钼酸盐中的一种或多种，M2选自Cu、Ni、Fe、Zn和Co中的一种或多种，x＝0.5-1.5；所述泡沫结构含有金属M1和M1Oy，M1选自泡沫铁、泡沫镍和泡沫钴中的一种或多种，y＝1-1.5。
2.根据权利要求1所述的泡沫结构催化剂，其中，在所述泡沫结构催化剂的表面至3-10nm深度范围内：M1:M2的摩尔比为：4-9；其中，M1物种中M10的含量为5-25％，M2物种中M20的含量为0-15％，钨物种中W5+含量为30-55％，钼物种中Mo5+含量为25-45％。
3.根据权利要求1或2所述的泡沫结构催化剂，其中，所述泡沫结构催化剂还包括负载在所述泡沫结构和杂多酸盐上的金属M3和任选的M3Oz，其中，M3选自Ru、Rh、Pd、Pt、Zr和Zn中的一种或多种，0<z≤0-2；
4.根据权利要求1
5.一种泡沫结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述泡沫结构材料选自泡沫铁、泡沫镍和泡沫钴中的一种或多种；优选地，所述泡沫结构材料的平均孔径为400-3000μm；
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述前处理包括：在温度为20-35℃下，采用稀酸进行处理0.5-1h，经水洗和过滤后，在55-65℃下真空干燥10-14h；优选地，所述稀酸选自稀盐酸或稀硝酸；进一步优选地，所述稀酸的摩尔浓度为0.1-1％；
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(3)和步骤(4)之间，还包括：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述金属M3盐选自硝酸钌、氯化钌、硝酸铑、硝酸钯、二胺二硝酸二氨铂、氯铂酸、硝酸氧锆、硝酸锆和硝酸锌中的一种或多种；更优选选自硝酸钌、硝酸铑、硝酸钯、二胺二硝酸二氨铂和硝酸锆中的一种或多种；
10.权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制得的泡沫结构催化剂。
11.权利要求1-4中任意一项所述的泡沫结构催化剂或权利要求10所述的泡沫结构催化剂在稳定氢解葡萄糖中的应用。
12.一种稳定氢解葡萄糖的方法，其特征在于，所述方法包括：
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氢解反应温度为175-295℃，压力为3-5MPa；
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其中，1,3-丙二醇的摩尔选择性为5-55％，乙醇的摩尔选择性为10-48％。
...【技术特征摘要】
1.一种泡沫结构催化剂，其特征在于，所述泡沫结构催化剂包括泡沫结构和生长在所述泡沫结构上的金属m2、金属氧化物m2ox和金属m2的杂多酸盐以及可选的氧化钨woz1和可选的氧化钼mooz2,，z1＝2-3，z2＝2-3；其中，所述杂多酸盐选自钨酸盐和钼酸盐中的一种或多种，m2选自cu、ni、fe、zn和co中的一种或多种，x＝0.5-1.5；所述泡沫结构含有金属m1和m1oy，m1选自泡沫铁、泡沫镍和泡沫钴中的一种或多种，y＝1-1.5。
2.根据权利要求1所述的泡沫结构催化剂，其中，在所述泡沫结构催化剂的表面至3-10nm深度范围内：m1:m2的摩尔比为：4-9；其中，m1物种中m10的含量为5-25％，m2物种中m20的含量为0-15％，钨物种中w5+含量为30-55％，钼物种中mo5+含量为25-45％。
3.根据权利要求1或2所述的泡沫结构催化剂，其中，所述泡沫结构催化剂还包括负载在所述泡沫结构和杂多酸盐上的金属m3和任选的m3oz，其中，m3选自ru、rh、pd、pt、zr和zn中的一种或多种，0<z≤0-2；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的泡沫结构催化剂，其中，所述泡沫结构催化剂的平均孔径为400-3000μm；
5.一种泡沫结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述泡沫结构材料选...
【专利技术属性】
技术研发人员：张燚，吉嘉铖，方骏杰，庄鸿麟，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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