【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及三废处理，具体涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇生产中废液处理方法，还包含废水的处理方法。
技术介绍
1、3-甲基-3-丁烯-1-醇是合成混凝土第三代聚羧酸高效减水剂侧链-tpeg聚醚的起始剂，由该原料合成的tpeg聚醚，对于聚羧酸高效减水剂产品的质量和性能具有决定性的作用，使其具有较强的水泥颗粒分散性保持能力、低掺量、减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。此外，3-甲基-3-丁烯-1-醇可以异构化为异戊烯醇，用于合成仿生农药拟“除虫菊酯”前驱体-贲亭酸甲(乙)酯的主要原料，也是人工合成柠檬醛的主要原料并由此可进一步合成l-薄荷醇及其衍生物、紫罗兰酮类香料、类胡萝卜素及维生素a类香料、营养素等。
2、国内外报道的合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的工艺方案众多，美国公开专利us2335027a最早公开了由甲醛和异丁烯热加成合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。
3、英国公开专利gb1205397报道了异丁烯和气相的多聚甲醛在低温20～80℃和四氯化锡催化下制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，但存在反应的转化率、选择性和产品收率低的问题。
4、美国公开专利us4028424等报道由异丁烯和多聚甲醛在250℃、240个大气压下用磷酸一氢钠和磷酸二氢钠作催化剂，在叔丁醇或甲醇溶剂中制备目标产物，高温高压反应，设备投资大，工艺操作复杂。
5、综上可知目前关于3-甲基-3-丁烯-1-醇的实施方案主要是异丁烯和甲醛在催化剂存在下经prins反应来制备，该反应的工艺要
6、尽管已有的公开报道中极少有提及针对本工艺伴生的有机废液和高盐废水的处理方案，但化工行业针对上述三废有成熟的处理方式，即有机废液普遍采取直接焚烧处理的方式，而高盐废水则普遍采取浓缩和结晶提盐的处理方式。
7、但是，我们应该注意到该工艺的有机废液中含有相当数量的不饱和二元醇，即3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇及其异构体(下文简称diol)，结构式如下：
8、美国公开专利us4079088披露了一种通过diol制备ispo的工艺技术，在200℃～450℃温度下将异丁烯与diol进行混合反应制备ispo(3-甲基-3-丁烯-1-醇)，但收率较低，仅有10％～32％，限制了该技术的工业化应用。
9、相比之下通过将diol回收后直接氢化后得到3-甲基-1,5-戊二醇(下文简称为mpd)会是一种更优的选择。尤其是考虑到3-甲基-1,5-戊二醇(mpd)结构中的甲基支链使其具有非结晶性以及疏水性等众多独特性能，因而用于制备具有特殊性能的聚酯树脂、涂料用醇酸树脂等，赋予聚氨酯卓越的柔软性、高透明性和相溶性。
10、同时，也应注意到该工艺的废水采用浓缩结晶提盐工艺处理面对着较大的风险，即废水中含有较多与水相容性很好的重组分物质，导致蒸发结晶得到的副产盐纯度很难达到外售要求，或者以很低的价格才能实现处理。总之，上述处理方式对于商业化运营的装置来讲是非常不划算的。
11、综上所述，需要开发一种3-甲基-3-丁烯-1-醇生产中废液和废水处理工艺。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇生产中废液的处理方法，能够实现3-甲基-3-丁烯-1-醇工艺废液中3-亚甲基-1,5-戊二醇及其异构体的回收。
2、本专利技术还提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇生产中废水的处理方法，处理后的废水能够利用园区内现有废水处理设施实现低成本化处理。
3、为了实现上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
4、一种3-甲基-3-丁烯-1-醇生产中废液处理方法，包括以下步骤：
5、(1)将3-甲基-3-丁烯-1-醇产品精制分离过程中产生的废液经过分离工序将3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇及其异构体diol富集得到轻组分物料；
6、(2)将(1)得到的轻组分物料进行加氢处理，其中3-甲基-2-烯-1,5-戊二醇及其异构体diol氢化后得到含有3-甲基-1,5-戊二醇的粗产物mpd粗产物；
7、(3)将加氢后的粗产物精制得到3-甲基-1,5-戊二醇mpd；
8、任选地，还包含如下步骤：
9、步骤(4)将3-甲基-3-丁烯-1-醇产品精制分离过程中产生的废水蒸发浓缩得到浓缩废水；
10、(5)利用萃取剂对浓缩废水进行萃取，得到的萃取油相中含有diol，重新返回3-甲基-3-丁烯-1-醇装置进行回收再处理；
11、(6)萃取水相和蒸发浓缩获取的蒸发水进行掺混后进入芬顿和/或cwao和/或生化水处理系统进行处理。
12、本专利技术所述的废液为3-甲基-3-丁烯-1-醇产品精制分离过程中产生，包含水1～5wt％，轻组分杂质(包括但不限于正丁醇、异戊醇、异丙醇、正丙醇等低碳链醇)1～10wt％，ispo 20～30wt％，diol 30～40wt％，重组分杂质20～40wt％。
13、本专利技术所述的废水，包含有机盐(包括但不限于甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾等)1～10％，diol 0.5～2wt％，分子量300以上的高聚物1～5％，其余为水。
14、考虑到diol的高沸点，本专利技术所述的分离工序需要在高真空度条件下进行，优选在500～2000paa下，100～180℃下进行，承载的设备为化工行业常规的分离设备，包括但不限于闪蒸罐，蒸馏釜，薄膜蒸发器，螺杆脱挥机，卧式自清洁脱挥机等形式，优选采用薄膜蒸发器。
15、本专利技术所述的加氢处理可以使用碳碳双键氢化中所用的公知催化剂，例如可以列举镍、雷尼镍、钯、雷尼钴、铂、钌等。从容易处理、经济性的观点考虑，在这些氢化催化剂中，特别优选使用雷尼镍。相对于反应器中的反应液总量，氢化催化剂的用量通常优选为0.01～5质量％的范围，更优选为0.1～1质量％的范围。反应温度没有特别限制，但从氢化催化剂的活性、经济性和操作性的观点考虑，通常优选为40～200℃的范围，更优选为50～120℃的范围。反应压力没有特别限制，但从操作性、安全性、反应效率和经济性的观点考虑，通常优选为0～10mpa(表压)的范围，更优选为1～5mpa(表压)的范围。反应时间通常优选为1～50小时的范围，更优选为2～20小时的范围。此外，本专利技术可在溶剂存在下或不存在下的任一条件下进行实施。
16、本专利技术步骤(3)所述精制工序采用高真空双塔精馏系统，考虑到加氢产物mpd和diol具有非常相近的沸点，为了在精制工序拿到合格的mpd的产品，需要严格控制精制原料中diol的含量，精制原料中diol含量低于0.5wt％，更优选低于0.1wt％。脱轻塔塔板30～60块理论板，操作压力5～15hpaa，塔釜温度130～180℃，回流比5本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种3-甲基-3-丁烯-1-醇生产中废液处理方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的废液为3-甲基-3-丁烯-1-醇产品精制分离过程中产生，包含水1～5wt％，轻组分杂质1～10wt％，3-甲基-3-丁烯-1-醇ISPO 20～30wt％，DIOL 30～40wt％，重组分杂质20～40wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的废水，包含有机盐1～10％，DIOL0.5～2wt％，分子量300以上的高聚物1～5％，其余为水。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中分离工序需要在高真空度条件下进行，优选在500～2000paA，100～180℃下进行，设备为化工行业常规的分离设备，包括但不限于闪蒸罐，蒸馏釜，薄膜蒸发器，螺杆脱挥机，卧式自清洁脱挥机，优选采用薄膜蒸发器。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中加氢处理使用的催化剂，包括镍、雷尼镍、钯、雷尼钴、铂、钌中的一种或多种，优选使用雷尼镍；相对于反应器中的反应液总量，
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中加氢处理的反应温度为40～200℃的范围，优选为50～120℃的范围；和/或，反应压力为表压0～10MPa的范围，优选为1～5MPa的范围；和/或，反应时间为1～50小时，优选为2～20小时的范围。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中精制工序采用包含脱氢塔和产品塔的高真空双塔精馏系统，控制精制原料中DIOL的含量低于0.5％，优选低于0.1％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的脱轻塔塔板30～60块理论板，操作压力5～15hpaA，塔釜温度130～180℃，回流比5～50；和/或，产品塔塔板10～40块理论板，操作压力5～20hpaA，塔釜温度140～180℃，回流比1～5。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中蒸发浓缩工序蒸发浓缩比控制在1～20倍，优选3～6倍。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中萃取工序萃取剂使用碳四及以上的醇类物质，优选正丁醇、正辛醇、异戊醇、异异戊烯醇、异戊烯醇，更优选异异戊烯醇，和/或，萃取投料比为萃取剂：浓缩废水＝0.1～10：10，萃取温度30～70℃。
...【技术特征摘要】
1.一种3-甲基-3-丁烯-1-醇生产中废液处理方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的废液为3-甲基-3-丁烯-1-醇产品精制分离过程中产生，包含水1～5wt％，轻组分杂质1～10wt％，3-甲基-3-丁烯-1-醇ispo 20～30wt％，diol 30～40wt％，重组分杂质20～40wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的废水，包含有机盐1～10％，diol0.5～2wt％，分子量300以上的高聚物1～5％，其余为水。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中分离工序需要在高真空度条件下进行，优选在500～2000paa，100～180℃下进行，设备为化工行业常规的分离设备，包括但不限于闪蒸罐，蒸馏釜，薄膜蒸发器，螺杆脱挥机，卧式自清洁脱挥机，优选采用薄膜蒸发器。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中加氢处理使用的催化剂，包括镍、雷尼镍、钯、雷尼钴、铂、钌中的一种或多种，优选使用雷尼镍；相对于反应器中的反应液总量，催化剂的用量为0.01～5质量％的范围，优选为0.1～1质量％的范围。
6.根据权利要求1-5中任一项所...
【专利技术属性】
技术研发人员：王联防，刘英俊，庞计昌，张红涛，张鹏举，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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