甲烷氧化偶联制碳二烃催化剂制造技术

一种甲烷氧化偶联制碳二烃催化剂，含碱土金属化合物及稀土金属氟氧化物，稀土金属氟氧化物的含量为９５％～５％。将稀土金属的氟化物和氧化物按氟氧摩尔比１∶１的比例混合研磨均匀，用去离子水调成糊状，经烘干，压制及焙烧后制成氟氧化物。将计量的稀土金属氟氧化物和碱土金属化合物混合研磨均匀，压制成型并焙烧后制成４０～８０目的催化剂。可在较低温度下用于甲烷氧化偶联制碳二烃，反应产物中乙烯的选择性高于乙烷，性能稳定，寿命长。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲烷氧化偶联制碳二烃催化剂。天然气的主要成分是甲烷(含量90%～100%)。在全球范围内，已探明的天然气储量大于石油的储量;与煤炭相比，天然气的氢碳比高，污染小，是一种清洁的能源。但是，天然气(或甲烷)最具吸引力的潜在应用途径是通过甲烷氧化偶联制碳二烃，尤其是制取乙烯。用于甲烷氧化偶联制碳二烃催化剂，AU-8654352和US4777313专利公开了一种碱金属促进的单一或混和金属氧化物催化剂;AU-A-42806/89和EP418971专利公开了一种碱金属或碱土金属氯化物促进的金属氧化物催化剂;US4914252，AU8652925和EP418971等专利公开了一种金属卤化物负载在Al2O3、SiO2、浮石等惰性载体上的催化剂，其中US4914252专利所公开的LiCl-Silicotitanate催化剂在CH4∶O2∶dil＝2.5∶1∶46的条件下，甲烷转化率达50%，碳二烃总选择性达79%，是目前报道中最好的催化剂。但上述催化剂多存在着诸如空速小，使用大量稀释气，以及稳定性差等问题。CN1068052A专利申请公开一种以氟化物为主的催化剂，在不使用稀释气，空速为15000h-1的条件下，可以获得20%的碳二烃收率。本专利技术的目的旨在提供一种以氟氧化物为主的甲烷氧化偶联制碳二烃的催化剂。本专利技术所说的催化剂含有一种以上(含一种)碱土金属的化合物;还含有一种以上(含一种)稀土金属组成的氟氧化物，氟氧化物在催化剂中的含量为95%～5%，以92.5%～40%为好，最好为90%～50%，所说的稀土金属的氟氧化物主要是La，Sm，Y的氟氧化物。所说的碱土金属化合物是指碱土金属的氧化物，氟化物或氟氧化物，所说的碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba。所说的稀土金属氟氧化物是把稀土金属的氟化物和稀土金属的氧化物按氟氧摩尔比11的比例混合研磨均匀，再用去离子水调成糊状，于100℃下烘干，200～400Kg/cm2的压力下压制成型，在600～950℃的温度下焙烧2～8h，较好的烧制温度为700～900℃，最好在800～850℃之间烧制，烧制时间最好是6～8h;所说的氟氧化物也可以是稀土金属的硝酸盐溶液按硝酸根摩尔数的50%的量加入HF或NH4F的水溶液，搅拌均匀，于100℃下烘干，压制成型及烧制条件同上。氟化物(稀土和碱土金属氟化物)可由稀土或碱土金属的可溶盐分别以HF或NH4F的水溶液沉淀制备，也可以是市售级的氟化物。所说的催化剂是把计量的稀土金属的氟氧化物和计量的碱土金属化合物混合研摩均匀，压制成型及烧制条件同氟氧化物的条件，制成的催化物筛选40～80目备用。催化剂的评价在固定床反应器中，于常压下，使用CH4O2＝31的原料气，在不使用任何稀释气，空速为15000h-1的条件下进行的。反应温度550～850℃，收率可达20.6%。本专利技术的催化剂可以在较低的温度下用于甲烷氧化偶联制碳二烃，反应产物中碳二烃的选择性高，特别是乙烯的选择性高于乙烷的选择性，不使用任何稀释气，易于进行原料气和产物的分离，且能在高空速下进行反应，催化剂的性能稳定，使用寿命长，在240h的寿命实验中，性能未见有明显的改变。下面由实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1将La2O39.78g与LaF35.88g混合，研磨均匀，以去离子水调匀，于100℃烘干，200Kg/cm2的压力下压制成片状，再于800℃下焙烧6h，制成LaOF备用，将1.05g的BaF2与10.44g上述制成的LaOF混合研磨均匀，于200Kg/cm2的压力下压制成片状，再于800℃下焙烧6h，制成BaF2/LaOF催化剂，筛分40～80目进行甲烷氧化偶联反应。使用0.5ml的催化剂，以CH4∶O2＝3∶1的混合气为反应原料气，于固定床反应器中，在常压下，反应气空速为15000h-1，反应温度为780℃的条件下，甲烷的转化率为33.08%，生成乙烯的选择性为34.85%，生成乙烷选择性27.62%，碳二烃的总选择性62.47%，碳二烃的收率20.66%。在CH4O2＝91，温度750℃，其余条件同上的反应条件下，甲烷转化率16.64%，生成乙烯的选择性23.48%，生成乙烷的选择性为61.07%，生成碳二烃的总选择性84.55%，碳二烃的收率为14.07%。实施例2将10.37gSmF3与16.29gLa2O3混合研磨均匀，按实施例1制备LaOF的方法制备出Sm1/3La2/3OF，将1.06gBaF2与20.26g上述制成的Sm1/3La2/3OF混合研磨均匀，按实施例1制备BaF2/La2O3的方法制备出BaF2/Sm1/3La2/3OF催化剂，筛分40～80目进行甲烷氧化偶联反应。在常压下，固定床反应器中，反应气组成CH4O2＝31，空速15000h-1，反应温度600℃的条件下，甲烷转化率为33.77%，生成乙烯的选择性为29.53%，生成乙烷的选择性为26.60%，生成碳二烃的总选择性为56.13%，碳二烃的收率18.96%。实施例3将4.68gCaF2与10.44gLaOF(制备方法同实施例1)混合研磨均匀。按实施例1制备BaF2/LaOF的方法制备CaF2/LaOF催化剂，在790℃，其余条件同实施例2的反应条件下，甲烷转化率为32.74%，生成乙烯的选择性为37.91%，生成乙烷的选择性为22.09%，生成碳二烃的总选择性为60.00%，碳二烃的收率19.64%。实施例46.774gY2O3(A.R.)与5.877gLaF3，磨细混匀，于200Kg/cm2的压力下压制成片状，再于850℃下焙烧4h，制成YLaOF，将0.3507gBaF2(A.R.)与上述制成的YLaOF2.53g，混合研磨均匀，按制备YLaOF的方法制备出BaF2/YLaOF催化剂，筛分40～80目进行甲烷氧化偶联反应。在CH4∶O2＝3.5∶1，空速为15000h-1，反应温度为820℃的条件下，甲烷转化率32.71%，生成乙烯的选择性40.72%，生成乙烷的选择性为21.02%，生成碳二烃的选择性61.75%，碳二烃的收率为17.14%。实施例56.974g的Sm2O3与4.147g的SmF3，混合研磨均匀，于200Kg/cm2的压力下压制成片状，再于850℃下焙烧4h，制成SmOF，将0.282gBaF2(A.R.)与上述制成的SmOF2.686g混合研磨均匀，按上述制备SmOF的方法制备出BaF2/SmOF催化剂，筛分40～80目进行甲烷氧化偶联反应。在CH4O2＝3.41，空速为15000h-1，反应温度为780℃的条件下，甲烷转化率30.20%，生成乙烯的选择性28.73%，生成乙烷的选择性为31.02%，生成碳二烃的选择性59.76%，碳二烃的收率为18.05%。实施例64.516gY2O3(A.R.)与2.925gYF3(A.R.)，磨细混匀，于200Kg/cm2的压力下压制成片状，再于850℃下焙烧4h，制成YOF，将0.4172gBaF2(A.R.)与上述制成的YOF2.453g混合研磨均匀，按上述制备YOF的方法，制备出BaF2/YOF催化剂，筛分40～80目进行甲烷氧化偶联反应。在CH4∶O2＝3.7∶1，空速为15000h-1，反应温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷氧化偶联制碳二烃催化剂，含有一种以上（含一种）碱土金属化合物，其特征在于还含有一种以上（含一种）稀土金属组成的氟氧化物，氟氧化物在催化剂中的含量为９５％～５％，所说的碱土金属化合物为Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ的氧化物，氟化物，氟氧化物；所说的稀土金属氟氧化物是把稀土金属的氟化物和氧化物按氟氧摩尔比１∶１的比例混合研磨均匀，再用去离子水调成糊状，于１００℃下烘干，２００～４００Ｋｇ／ｃｍ↑［２］的压力下压制成型，在６００～９５０℃的温度下焙烧２～８ｈ；也可以是稀土金属的 硝酸盐溶液按硝酸根摩尔数的５０％的量加入ＨＦ或ＮＨ↓［４］Ｆ的水溶液，搅拌均匀，于１００℃下烘干，压制成型和烧制条件相同；所说的催化剂是把计量的稀土金属的氟氧化物和计量的碱土金属化合物混合研磨均匀，用去离子水调成糊状，于１００℃下烘干， ２００～４００Ｋｇ／ｃｍ↑［２］的压力下压制成型，制成的催化物筛选４０～８０目。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：晁自胜，周小平，万惠霖，蔡启瑞，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]