本发明专利技术属于液态金属封装领域，涉及一种液态金属微球的封装方法，先制备具有自凝胶化性质和粘附性的水凝胶粉末及制备固化的球形液态金属，再封装球形液态金属。本发明专利技术制备液态金属涂层的方法简单通用且得到的涂层具有较好的均匀性，其相对于以往蘸涂的工艺能够避免在固化过程中高流动性的高分子液体在重力作用下发生底部堆积，从而能够让表面水凝胶涂层具有更好的均匀性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于液态金属封装领域，尤其是一种液态金属微球的封装方法。
技术介绍
1、作为一种能够面向航空航天、医疗健康和电子信息等国家重大需求的新兴材料，液态金属(镓基或者铋基)因其具有较低的熔点、优异的导电性、导热性、可流动性、低毒性和接近于零的饱和蒸汽压等特点而被广泛关注。
2、特别地，在医疗领域中天生具有高密度的液态金属在ct、mri和光声成像等医学影像学检查时能够充当新型的造影剂以实现高效诊疗。另外，液态金属也能够在外界的光、磁场或电场作用下产生热量以实现肿瘤的热消融。同时，液态金属在分散成微纳米颗粒后可以修饰上抗癌药物以实现包含化疗在内的协同治疗。基于液态金属的柔性或者刚柔并济的医用可植入电极或者可穿戴设备作为生理信号传感器也因脑机接口和柔性电子等领域的活跃而大放异彩。
3、然而，由于粘性的表面氧化物(氧化镓和氧化铟等)的存在和高的反应活性，液态金属会黏附或者润湿在包括皮肤、玻璃和金属板等基板上，从而让这些液态金属变得难以处理。特别地，通过注射或者吞服进入到生命体中的液态金属往往会与周围环境产生摩擦接触，从而使得液态金属会无法避免地残留在经过的组织表面。这无疑会给后续的液态金属回收带来巨大的困扰。尽管液态金属被认为是无细胞毒性的，但是在残留在体内的液态金属在新陈代谢过程中所扮演的角色目前仍然没有明确，即仍存在一定的安全风险。此外，体内金属异物的存在也会给日常生活带来一定程度的影响，比如在安检过程中所带来的不必要的麻烦。因此，有必要对液态金属进行适度且有效的封装保护从而减少液态金属泄露问题。
4、目前封装宏观块体(体积大于1mm3)液态金属的方案主要是将液态金属注射或者润湿在一个模具中随后用高分子材料(比如硅胶)进行封装[adv.sci.2022,2105289,polymers 2021,13,2407]。此外，将块体通过超声或者机械搅拌打碎成微米级颗粒后也可以通过高分子材料进行封装以用于柔性电子等领域[nature communications(2019)10:1300]。不过这些方案都存在制备工艺复杂、硅胶等高分子材料透过性太差、封装壳层过厚和成本较高等问题。
5、水凝胶作为一种高生物相容性和与人体组织力学性能相近的材料已经广泛被应用于生物医学领域，以减少植入器件或可穿戴设备在长期使用下的化学刺激和机械损伤。相对于硅胶(例如聚二甲基硅氧烷pdms)等材料，水凝胶包覆的材料体系具有更好的渗透性(包括离子和水溶液等)，从而实现与外界环境产生一定程度上的交互。因此选用水凝胶来包裹块体液态金属具有更广的应用前景。目前，已经有人用将物件泡到水凝胶预聚液中从而实现水凝胶薄层的包覆[adv.mater.2019,31,1807101，adv.mater.2019,1903062]。然而，由于在水凝胶预聚液蘸涂后得到的水凝胶薄膜的弱机械性能以及大量蘸涂水凝胶后其会在表面沉降带来的壳层不均匀。此外，也有人用水凝胶实现对于液态金属微纳米颗粒的包覆，不过该方案在宏观块体液态金属上由于力学性能差很难兜住高密度的金属块[adv.funct.mater.2018,28,1804197]。因此，目前在高流动性的宏观块体液态金属表面包裹一层理化性质稳定且较为均匀的可控厚度的水凝胶壳层仍然存在困难。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种液态金属微球的封装方法，以更方便快速地制备出具有优秀力学性能的新型液态金属水凝胶胶囊以保证液态金属在日常使用或者医疗应用中不轻易发生泄露。
2、本专利技术解决技术问题所采用的技术方案是：
3、本专利技术的第一方面是提供了一种液态金属微球的封装方法，包括如下步骤：
4、步骤一、制备具有自凝胶化性质和粘附性的水凝胶粉末：将带有羧基或者羟基的可聚合小分子单体a、带有硅羟基的可聚合小分子单体b、交联剂、光引发剂、及去离子水按照体积比为40-180：0.1-1：1-3：0.05-0.1：60-200比例混合，机械搅拌混合，去除气泡，常温紫外光固化3～5h；透析去除水凝胶内未聚合的小分子物质；破碎、冷冻干燥、筛分得到粒径100目～400目的水凝胶粉末；
5、制备固化的球形液态金属，将液态金属先通过模具定型至粒径为1mm～3cm的球体，再在10℃～-30℃温度下固化；
6、步骤二、封装球形液态金属：控制环境湿度在40％以下以及将温度控制到液态金属熔点以下，将雾化的的甘油水溶液喷洒在液态金属小球上并投入铺着水凝胶粉末的器皿中，摇晃器皿使得内部的金属小球能够发生滚动，滚动至粉末完全包覆液态金属小球后将液态金属小球取出，随后投入到新的塑料器皿中并继续滚动以去除表面伪黏附的干粉；最后喷少量甘油水溶液以覆盖金属小球表面，促进表面附着的凝胶干粉复溶以形成完整的水凝胶薄膜。
7、进一步地，所述带有羧基或羟基的可聚合小分子单体a为丙烯酸、2-丁烯酸、聚乙烯醇中的一种或两种以上。
8、进一步地，所述带有硅羟基的可聚合小分子单体b为[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷中的一种或两种。
9、进一步地，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
10、进一步地，所述光引发剂为二苯甲酮、α-酮戊二酸、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种或两种以上。
11、进一步优选地地，带有羧基或者羟基的可聚合小分子单体a、带有硅羟基的可聚合小分子单体b、交联剂、光引发剂、及去离子水体积比为60-100：0.1-0.2：1-3：0.05-0.1：150-200。
12、进一步地，所述液态金属为镓基或者铋基的金属或者合金。
13、进一步地，所述甘油水溶液的体积百分含量为10vol％～50vol％。
14、进一步地，将透析完的水凝胶放入液氮中，待液氮不再沸腾时，将其从液氮中取出并放入搅拌破碎机中进行破碎从而得到白色的水凝胶粉末，在将这些粉末放入冷冻干燥机中在零下70℃下进行冻干，优选在-70℃～-120℃冻干。
15、本专利技术的第二方面是提供了上述封装方法得到的液态金属水凝胶胶囊。
16、本专利技术的第三方面是提供了上述液态金属水凝胶胶囊在热管理、介入医疗、软体机器人领域的应用。
17、本专利技术的优点和积极效果是：
18、1、本专利技术采用的水凝胶薄层相对于目前常用的聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷来说，具有天然的离子、小分子和溶剂渗透性。
19、2、本专利技术的新型液态金属水凝胶胶囊可以通过改变滚涂次数和球形模具来可控地调控壳层厚度和内芯尺寸以适应不同尺寸环境，比如可调整至人体合适的吞咽尺寸。
20、3、本专利技术采用的凝胶干粉是通过长时间透析和冻干打碎得到的丙烯酸分子和少量的[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷为单体共聚交联形成的三维网络，具有良好的生物相容性。其中聚合后的高分子聚丙烯酸具有大量的羧基，本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种液态金属微球的封装方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的封装方法，其特征在于，所述带有羧基或羟基的可聚合小分子单体A为丙烯酸、2-丁烯酸、聚乙烯醇中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的封装方法，其特征在于，所述带有硅羟基的可聚合小分子单体B为[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的封装方法，其特征在于，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的封装方法，其特征在于，所述光引发剂为二苯甲酮、α-酮戊二酸、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的封装方法，其特征在于，所述液态金属为镓基或者铋基的金属或者合金。
7.根据权利要求1所述的封装方法，其特征在于，将透析完的水凝胶放入液氮中，待液氮不再沸腾时，将其从液氮中取出并放入搅拌破碎机中进行破碎从而得到白色的水凝胶粉末，在将这些粉末放入冷冻干燥机中在零下70℃下进行冻干。
8.根据权利要求1～7所述的封装方法得到的液态金属水凝胶胶囊。
9.一种权利要求8所述的液态金属水凝胶胶囊在热管理、介入医疗、软体机器人领域的应用。
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【技术特征摘要】
1.一种液态金属微球的封装方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的封装方法，其特征在于，所述带有羧基或羟基的可聚合小分子单体a为丙烯酸、2-丁烯酸、聚乙烯醇中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的封装方法，其特征在于，所述带有硅羟基的可聚合小分子单体b为[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的封装方法，其特征在于，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的封装方法，其特征在于，所述光引发剂为二苯...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨栩旭，沈毅锋，李铁风，王蕾，薛耀庭，李思扬，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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