作为光引发剂的异羟肟酸酯制造技术

本发明专利技术涉及可光聚合体系，其包含具有烯键式不饱和基团的活性低聚物和／或单体，以及作为光引发剂的至少一种通式Ⅰ或Ⅱ或Ⅲ的异羟肟酸酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含异羟肟酸酯(hydroxamic ester)的可光聚合体系，该体系通 过光化学分解产生能诱导具有烯键式不饱和基团的低聚物和/或单体发生自 由基光聚合反应的碎片；所述光聚合物体系可用于涂料制剂和光刻法中的 紫外固化。
技术介绍
从上世纪开始有机化学家己经充分研究了酮的光消去反应和均裂反应。但是，芳族酮以外只有极少的一些化合物除了产生自由基碎片外，还 能引发烯键式不饱和化合物的光聚合反应，可用作涂料制剂紫外固化中的 光引发剂。其中，我们例举的是莰醌、金属茂、芳族苯基乙醛酸酯和酰基氧化膦， 它们是众所周知的用于可辐射固化树脂的光引发剂。从文献中已经得知异羟肟酸及其酯能经过光消去反应生成苯甲酰胺 (光化学和光生物学(Photochemistry and Photobiology)， ii (2), 139-144, 1990); 在四面体(Tetrahedron), 41(18), 5857-5860, 1988中，还描述了 2-芳氧基苯并异羟肟酸的光化学反应和热反应。另外，有一些酮-肟酯衍生物如IrgacureOXE01⑧(参见以下结构式)<formula>formula see original document page 7</formula>以及US 2001/0012596中所述的肟酯衍生物是许多应用中可光聚合的组合 物(包括电子学中的光刻胶)的合适的光引发剂。还知道一些异羟肟酸酯在热处理或光辐射下能产生自由基，但是就本 申请人:目前所知，异羟肟酸酯作为光引发剂在涂料或光刻法的可紫外光固 化体系中的应用在实践中还是未知的。EP 1 617 288报导了 N-羟基酰胺化合物在用于平版印刷板的光敏性组 合物中的应用，该组合物还包含光引发剂；据报导N-羟基酰胺化合物能提 高体系的光敏性，加强与光引发剂的相互作用，并提高灵敏度和老化中的 稳定性。目前已经发现特定的异羟肟酸酯本身可作为光引发剂，也就是说它们 本身通过光化学分解能产生碎片，这些碎片能诱导烯键式不饱和单体和低 聚物的自由基光聚合；目前还发现在所述特定异羟肟酸酯存在下获得的聚 合速率使其适用于涂料和光刻法。在本申请中，术语"异羟肟酸酯"指异羟肟酸酯(R(CK))N(R')OH和 R(CK))N(R')OR")和硫代异羟肟酸酯(R(C-S)N(R')OH和 R(C=S)N(R')OR")。可用于实现本专利技术的异羟肟酸酯符合通式I:其中X是O或S;R是苯基或被一个或多个Q-C,2直链或支链垸基或环烷基、CrQ卤代 垸基、卤素、硝基、氰基、苯基、苄基、ORo、 NR"2、 SR3、苯甲酰基、 S(二O)-苯基、S(K))2-苯基和/或S-苯基取代的苯基，取代基ORo、 NRiR2、
技术实现思路
SR3可通过基Re、 Ri、 R2和/或R3，或者与苯环上的其它取代基，或者与苯环的一个碳原子形成5元环或6元环， 或者，R是其中，Zi禾口 Z2各自独立地表示单键、s、 o、 s=o、 s(=o)2、 c=o、 c=s、NR,、 C(^N)R,、未取代的CVC2亚垸基或被CH^2烷基取代的CrC2亚烷 基，Y,和Y2各自独立地表示C,-d2直链或支链垸基、d-C4卤代垸基、环 烷基、卤素、苯基、苄基、ORo、 NR,R2、 SR3、苯甲酰基、S(-O)-苯基、 S(二0)r苯基和/或S-苯基，取代基OR()、 NRiR2、 SR3可通过基RG、 R卜R2 和/或R3，或者与苯环上的其它取代基，或者与苯环的一个碳原子形成5元 环或6元环，所述CVd2烷基、C,-c4卤代垸基、苯基可被(CK))N(R')OR" 基团取代，或者，R是萘基、蒽基、菲基，所述萘基、蒽基和菲基未被取代或被 一个或多个CrC6直链或支链烷基或环垸基、苯基、ORQ、 NRiR2、 SR3和/ 或S-苯基取代，取代基OR。、 NR!R2、 SR3可通过基Ro、 R" 112和/或113， 或者与萘环、蒽环或菲环上的其它取代基，或者与萘环、蒽环或菲环的一 个碳原子形成5元环或6元环，或者，R是包含一个或两个选自O、 S和N的杂原子的5元或6元杂 环不饱和基，该基未被取代或被CrC6垸基、苯基、ORQ、 NRiR2、 SR3和/ 或S-苯基取代，取代基ORq、 NR!R2、 SR3可通过基Ro、 R!、 112和/或113， 或者与杂环不饱和基上的其它取代基，或者与杂环不饱和基的一个碳原子 形成5元环或6元环；R'是Q-d2直链或支链烷基或环烷基，其未被取代或被OH、 d-C4烷 氧基、SH、 N&Rh苯基、节基、苯甲酰基、C!-d2烷基磺酰基、苯基磺 酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或CrC6垸酰基或CVC8环烷基取代，或者，R'是插入一个或多个-O-的C2-C12烷基，所述间断的CVCn垸 基未被取代或被OH、 Q-Q垸氧基、d-Cu垸基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或CrC6烷酰基取代，或者，R'是苯基或被一个或多个d-Cu垸基、Cs-C8环烷基、Q-C4卤 代垸基、卤素、苯基、ORo、 NR,R2、 SR3、苯甲酰基、S(-O)-苯基、S(=0)2-苯基和/或S-苯基取代的苯基，取代基ORo、 NR!R2、 SR3可通过基Ro、 R,、 R2和/或R3，或者与苯环上的其它取代基，或者与苯环的一个碳原子形成5 元环或6元环；R"具有R'定义中的一种，或者，R'^(C=0)R"'， R"'具有R'定义中的一种，或R"'是d3-C,s直链 或支链垸基或环垸基；或者，R"是Q-Q8直链或支链烷基磺酰氯(sulfochloride)或环烷基磺酰 氯或苯基磺酰氯，其中苯基未被取代或被一个或多个Crd2垸基、C5-C8 环垸基、CrQ卤代垸基、卤素、苯基、ORo、 NR,R2、 SR3、苯甲酰基和S-苯基取代；Ro是氢，苯基，苄基，未取代的Q-d2烷基或被苯基、苄基、苯甲酰 基、OH、 d-C,2垸氧基、CVC,2烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基) 磺酰基和/或C2-C6烷酰基取代的CrC12烷基，或者，Ro是插入一个或多个-O-的C2-C12烷基，所述间断的C2-d2烷 基未被取代或被苯基、OH、 CpC,2垸氧基、CVQ2烷基磺酰基、苯基磺酰 基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或CVC6垸酰基取代；R,和R2各自独立地表示氢，未取代的CVC12垸基或被OH、 C,-C4垸 氧基、CVd2烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或d-C6垸 酰基取代的Crd2垸基，或者，R,和R2是插入一个或多个-0-的Crd2烷基或环烷基，所述间 断的C2-d2烷基未被取代或被OH、 d-C4烷氧基、d-Cu垸基磺酰基、苯 基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或CrC6烷酰基取代，或者，！^和R2是苯基、C2-C6垸酰基、苯甲酰基、d-C6烷基磺酰基、 苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基、萘基磺酰基、蒽基磺酰基或菲基磺酰基，或者，！^和R2与它们结合的氮原子一起形成5元、6元或7元环，该环中可插入-O-、 -S-或-NRo;R3是未取代的CrC12垸基或被OH和/或CrC4垸氧基取代的CrC12烷基，或者，R3是插入一个或多个-本文档来自技高网...

【技术保护点】
可光聚合的体系，其包含可自由基光聚合的具有烯键式不饱和基团的低聚物和／或单体以及作为光引发剂的至少一种通式Ⅰ或Ⅱ或Ⅲ的异羟肟酸酯：　＊＊＊　式中，Ｘ是Ｏ或Ｓ；Ｒ是苯基或被一个或多个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］直链或支链烷基或环烷基、 Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、卤素、硝基、氰基、苯基、苄基、ＯＲ↓［０］、ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］、ＳＲ↓［３］、苯甲酰基、Ｓ（＝Ｏ）－苯基、Ｓ（＝Ｏ）↓［２］－苯基和／或Ｓ－苯基取代的苯基，所述取代基ＯＲ↓［０］、ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］、ＳＲ↓［３］可通过基Ｒ↓［０］、Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和／或Ｒ↓［３］，或者与苯环上的其它取代基，或者与苯环的一个碳原子形成５元环或６元环，或者，Ｒ是＊＊＊　（ｉ）　其中Ｚ↓［１］和Ｚ↓［２］各自独立地表示单键、Ｓ、Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（ ＝Ｏ）↓［２］、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＮＲ↓［１］、Ｃ（＝Ｎ）Ｒ↓［１］、未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］亚烷基或被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］亚烷基，Ｙ↓［１］和Ｙ↓［２］各自独立地表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］直链或支链烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、环烷基、卤素、苯基、苄基、ＯＲ↓［０］、ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］、ＳＲ↓［３］、苯甲酰基、Ｓ（＝Ｏ）－苯基、Ｓ（＝Ｏ）↓［２］－苯基和／或Ｓ－苯基，取代基ＯＲ↓［０］、ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］、ＳＲ↓［３］可通过基Ｒ↓［０］、Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和／或Ｒ↓［３］，或者与苯环上的其它取代基，或者与苯环的一个碳原子形成５元环或６元环，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、苯基可被（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ′）ＯＲ″基团取代，或者，Ｒ是萘基、蒽基、菲基，所述萘基、蒽基和菲基未被取代或被一个或多个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］直链或支链烷基或环烷基、苯基、ＯＲ↓［０］、ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］、ＳＲ↓［３］和／或Ｓ－苯基取代，取代基ＯＲ↓［０］、ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］、ＳＲ↓［３］可通过基Ｒ↓［０］、Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和／或Ｒ↓［３］，或者与萘环、蒽环或菲环上的其它取代基，或者与萘环、蒽环或菲环的一个碳原子形成５元环或６元环，或者Ｒ是包含一个或两个选自Ｏ、Ｓ和Ｎ的杂原子的５元或６元杂环不饱和基，该基未被取代或被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、苯基、ＯＲ↓［０］、ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］、ＳＲ↓［３］和／或Ｓ－苯基取代，取代基ＯＲ↓［０］、...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A卡斯拉希，M维斯孔蒂，G诺西尼，C迪特林，X阿隆纳斯，JP弗阿西亚，G利巴希，
申请(专利权)人：蓝宝迪有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[]