【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及湿法冶金，特别涉及一种从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法。
技术介绍
1、锆铪是战略关键金属，长期以来在核工业占据重要地位，是构建核反应堆的关键材料。锆热中子吸收截面很低（0.18×10-28m2），作为核反应堆铀燃料元件的结构材料和包壳材料时可以有效避免热中子的吸收和浪费，确保核反应的高效进行。而铪的热中子俘获截面较大（1.2×10-22cm2），展现出与锆截然相反的核性能，主要用作核反应堆的控制材料。因此，锆和铪必须预先分离达到核级（或原子能级）才能应用于核工业中，即要求锆zr中铪hf的质量含量小于0.01%，铪hf中锆zr的质量含量小于2%。
2、核电作为一种技术成熟的清洁能源，复兴趋势强劲，发展速度进一步加快。因此，国内外对核级锆铪的需求日益增长。然而，由于镧系收缩，锆和铪的原子半径和离子半径相近，物理化学性质非常相似，因此，在自然界中，二者没有单独存在的矿，而以类质同象共生，锆中往往含有质量含量1%~3%的铪；而在提取冶金过程中，二者如影随形，分离非常困难。锆铪的高效分离是制备核级锆铪材料的关键技术。
3、为了有效分离锆铪，自上世纪50年代起，国内外研究者就二者分离技术展开了大量的研究工作，先后提出了不同的方法，包括溶剂萃取法、分步结晶法、交换树脂离子吸附法等。其中，溶剂萃取法因具有设备简单、成本低、生产量大、适应于复杂体系、便于自动化等优势而被广泛应用于核级锆铪的生产中。目前，提出的用于锆铪分离的萃取体系有数十种，如以磷酸三丁酯（tbp）、三苯基氧化膦（topo）为代表的中性含
4、溶剂萃取法的主要原理是利用锆铪在溶液中发生水解、聚合、解聚反应程度的不同，进而利用所形成的络合物种在两相中分配行为的性质差异，从而实现二者的分离。在以往的溶剂萃取分离锆铪工艺中，为了“放大”相似元素锆铪的性质差异，常需要在含锆铪的混合溶液中加入各类络合剂或配位剂如硫氰根、氟离子等会增加后续工艺除杂负担、对环境污染较大。为了增大反应差异，常要引入特定的络合（配位）剂（离子），例如，以甲基异丁基酮（mibk）、二异丁基甲酮（dibk）等为代表的萃取体系，均需使用硫氰酸盐（或硫氰酸hscn）；cn108118150a公开了一种dibk和膦酸类萃取剂组成的协萃体系优先萃铪分离锆铪的方法，但需使用铵盐，萃取过程较复杂；cn117566791a公开了一种酸性磷萃取剂优先萃取铪实现锆铪分离的方法，但需要引入氟离子（或氢氟酸、氟盐）。这些特定的络合剂尽管提升了锆铪分离的效率，但增加了后续工序除杂及环境负担，例如占全球近2/3的核级锆铪产量的锆铪分离mibk法，在酸性条件下易分解出如硫化氢、甲硫醇和cn-等有毒的分解产物，污染环境。因此，研究高效、绿色（无scn-、f-等添加）的溶剂萃取体系仍是锆铪分离领域的热点。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，改变了含锆铪混合溶液中锆和铪的聚合趋势、程度及赋存形态，放大了同样环境下二者的性质差异，使铪的萃取被迅速抑制，而控制锆的萃取率小幅变化，实现了二者的有效分离。
2、本专利技术为达到上述目的所采用的技术方案是：
3、本专利技术提供一种从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，包括以下步骤：
4、s1.将萃取剂和稀释剂混合配制萃取用的有机相；
5、s2.将双氧水、酸与含有锆离子和铪离子的锆铪水相料液混合，并控制酸的浓度以及双氧水与锆铪总量的摩尔比；
6、s3.将有机相和锆铪水相料液按一定体积比混合，在一定温度下依次震荡、静置、分相，分别得到负载有机相和萃余水相；
7、s4.将负载有机相与反萃剂按体积比1:1混合，在室温下依次震荡、静置、分相，进行反萃。
8、优选地，所述的稀释剂为煤油、磺化煤油、航空油、d80溶剂油、d60溶剂油和苯中的一种或几种；
9、优选地，所述的萃取剂为胺类或季铵盐类萃取剂，所述胺类萃取剂为三辛基胺、三异辛胺及三辛胺中的一种或几种，具体地可以为三辛基胺（toa、alamine300、n235）、三异辛胺（teha）及三辛胺（alamine336、alamine308），所述季铵盐类萃取剂为甲基三辛基氯化铵（aliquat336）；
10、优选地，所述的萃取剂和稀释剂形成的有机相中萃取剂浓度为0.001~1mol/l。
11、优选地，所述的锆铪水相料液中锆铪总浓度为0.001~1mol/l，且铪的浓度不超过锆浓度的一半。
12、优选地，所述的步骤s2中控制总酸浓度不低于0.5mol/l；优选地，控制总酸浓度为0.5~11mol/l；更优选总酸浓度为7~11mol/l。
13、优选地，所述的步骤s2中酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、高氯酸、氯酸、次氯酸以及磷酸中的任意一种或几种。
14、优选地，所述的步骤s2中双氧水的摩尔量为所述的锆铪水相料液中锆铪总的摩尔量的0.1~5倍；更优选双氧水的摩尔量为所述的锆铪水相料液中锆铪总的摩尔量的0.1~3.1倍。
15、优选地，所述的有机相和锆铪水相料液按有机相与锆铪水相料液的体积比为1:2~5:1；和/或在10~30℃下进行萃取震荡5~40min。
16、优选地，所述的反萃剂为水或酸性溶液，酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、次氯酸以及氯酸中的任意一种或两种，且所述酸性溶液的浓度为0.5~8mol/l。
17、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
18、本专利技术从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法通过在含锆铪的混合溶液中加入双氧水以及对含锆铪混合溶液进行酸度的调节控制，改变了含锆铪混合溶液中锆和铪的聚合趋势、程度及赋存形态，放大了同样环境下二者的性质差异，使铪的萃取被迅速抑制，而锆的萃取率几乎不变，双氧水及络合形成的过氧离子簇等的特性还能部分缓解萃取过程中产生的第三相，同时在反萃时该第三相能被反萃剂溶解、消除，且该过程与萃取过程可逆，因此实现了二者的有效分离。本专利技术解决了现有技术为了高效萃取分离锆铪要添加各类增加后续工序除杂负担、对环境污染较大的络合剂或配位剂如硫氰根、氟离子等问题。本专利技术单级萃锆可达80%以上，铪共萃低，分离系数高（目前可达257.3），分离效果好，而且成本低且过程绿色，环境污染小，易于实现工业化，特别适用于高锆铪含量混合溶液中分离锆铪。
19、上述是专利技术技术方案的概述，以下结合附图与具体实施方式，对本专利技术做进一步说明。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，其特征在于，所述的稀释剂为煤油、磺化煤油、航空油、D80溶剂油、D60溶剂油和苯中的任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，其特征在于，所述的萃取剂为胺类或季铵盐类萃取剂。
4.如权利要求1所述的从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，其特征在于，所述的萃取剂和稀释剂形成的有机相中萃取剂浓度为0.001~1mol/L。
5.如权利要求1所述的从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，其特征在于，所述的锆铪水相料液中锆铪总浓度为0.001~1mol/L，且铪的浓度不超过锆浓度的一半。
6.如权利要求1所述的从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，其特征在于，所述的步骤S2中控制总酸浓度不低于0.5mol/L；优选地，控制总酸浓度为0.5~11mol/L；更优选总酸浓度为7~11mol/L。
7.如权利要求1所述的从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，
8.如权利要求1所述的从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，其特征在于，所述的步骤S2中双氧水的摩尔量为所述的锆铪水相料液中锆铪总的摩尔量的0.1~5倍；更优选双氧水的摩尔量为所述的锆铪水相料液中锆铪总的摩尔量的0.1~3.1倍。
9.如权利要求1所述的从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，其特征在于，所述的有机相和锆铪水相料液按有机相与锆铪水相料液的体积比为1:2~5:1；和/或，在10~30℃下进行萃取震荡5~40min。
10.如权利要求1所述的从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，其特征在于，所述的反萃剂为水或酸性溶液，酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、次氯酸以及氯酸中的任意一种或两种，且所述酸性溶液的浓度为0.5~8mol/L。
...【技术特征摘要】
1.一种从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，其特征在于，所述的稀释剂为煤油、磺化煤油、航空油、d80溶剂油、d60溶剂油和苯中的任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，其特征在于，所述的萃取剂为胺类或季铵盐类萃取剂。
4.如权利要求1所述的从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，其特征在于，所述的萃取剂和稀释剂形成的有机相中萃取剂浓度为0.001~1mol/l。
5.如权利要求1所述的从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，其特征在于，所述的锆铪水相料液中锆铪总浓度为0.001~1mol/l，且铪的浓度不超过锆浓度的一半。
6.如权利要求1所述的从含锆铪混合溶液中萃取分离锆铪的方法，其特征在于，所述的步骤s2中控制总酸浓度不低于0.5mol/l；优选地，控制总酸浓度为0.5~11mol/l；更优选总酸浓...
【专利技术属性】
技术研发人员：张宁，王玉，曾德文，赵中伟，杨亚辉，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。