本发明专利技术的目的在于，提供一种质子传导性膜、膜－电极接合体及固体高分子型燃料电池，所述质子传导性膜在维持高质子传导性的同时，可实现高耐冲击性及高耐极性溶剂性，而且可以提高与电极的粘接力，提高发电性能。所述质子传导性膜是通过硅－氧键将含有利用硅－氧键形成的交联结构的硅－氧键型结构体（Ａ）和与硅烷化合物形成共价键、且具有酸基的含酸基结构体（Ｂ）连结而成的，在含酸基结构体（Ｂ）中，包含使具有聚合性不饱和双键的硅烷化合物（ａ）和具有酸基及聚合性不饱和双键的含酸基化合物（ｂ）进行共价键合而成的结构体。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种质子传导性膜、膜-电极接合体及固体高分子型燃料 电池。
技术介绍
燃料电池由于发电效率高且环境特性优异，因此，近年来，作为可以 对解决成为社会性大课题的环境问题及能量问题作出贡献的下一代发电 装置备受瞩目。对燃料电池而言， 一般根据电解质的种类分成几种类型，其中，固体高分子型燃料电池(以下称为"PEFC"。)与其它任一种类型相比，具有 小型且输出功率高的特点，作为小规模现场型、例如车辆的动力源等移动 体用、便携用等的电源，被公认为下一代的主力。在PEFC中，通常使用氢作为燃料。利用设置在PEFC的阳极(或也 称为燃料极)侧的催化剂氢被分解为质子(氢离子)和电子。其中，电子 供给到外部，被用作电，向PEFC的阴极(或也称为空气极或氧极)侧循 环。另一方面，质子供给到质子传导性膜(电解质膜)，通过质子传导性 膜向阴极侧移动。在阴极侧，质子、循环来的电子及从外部导入的氧利用 催化剂供给并生成水。即，由PEFC单体来看，PEFC为在由氢和氧制作 水时取出电的非常清洁的能源。近年来，还正在研究使用醇、醚、烃类等氢以外的燃料作为燃料电池 的燃料、利用催化剂从这些燃料中取出质子和电子的燃料电池。这种燃料 电池的代表例是以甲醇(通常用作水溶液)为燃料的直接甲醇型燃料电池 (以下称为"DMFC"。)。由于DMFC不需要外部改质器，燃料的使用容 易，因此，在燃料电池的多种类型中，最有希望作为小型、便携用电源。在PEFC或DMFC等燃料电池中，质子传导性膜具有将阳极侧产生的 质子向阴极侧传导的作用。该质子的传导与电子的流动协同发生。因此，5在燃料电池中，为了得到高的输出功率、即高的电流密度，必须通过质子 传导性膜充分且高速地进行质子的传导。这样，即使说质子传导性膜是决 定燃料电池的性能的关键材料也不为过。另外，除此之外，质子传导性膜还同时具有作为使阳极侧和阴极侧电 绝缘的绝缘膜的作用，或作为使供给到阳极侧的氢等燃料在阴极侧不泄漏 的燃料屏障膜的作用。目前，在DMFC中使用的主要的质子传导性膜是以全氟亚垸基为主 骨架、 一部分在全氟乙烯基醚侧链的末端具有磺酸基的氟系树脂膜。作为这种磺化氟系树脂膜，己知有例如那非恩(于7^才y) (Nafion (注册 商标)膜(杜邦Dupont公司、参照专利文献1。))、大乌(夕》)(Dow 膜(道尔化学Dow Chemical公司、参照专利文献2。))、阿西普来克斯 (7、乂7。^:y夕7) (Aciplex (注册商标)膜(旭化成工业株式会社、参 照专利文献3。))、户来米恩(7P3才:/) (Flemion (注册商标)膜(旭 硝子株式会社))等。Nafion膜的主链骨架具有聚四(或三)氟乙烯，在侧链具有磺酸基。 由于聚四(或三)氟乙烯为非极性、疏水性，侧链的磺酸基为极性、亲水 性，因此，自发地形成相分离结构，其结果形成磺酸基高浓度富集的结构， 作为质子传导路径起作用(参照非专利文献1。)。这样，对质子传导性膜 而言，为了实现高质子传导性，提案有电解质中含有非常多的酸基的质子 传导性膜。但是，对含有许多酸基的质子传导性膜而言，当所含有的酸的浓度超 过某一定的值时，会导致大量地含有极性溶剂。其结果，由于质子传导性 膜溶胀、破坏结构的结果造成其一部分溶出，因此，难以同时实现对作为 燃料的气体的高燃料屏障性和对极性溶剂的高耐极性溶剂性。另一方面，对燃料用电池用电解质膜而言，除上述的氟系树脂膜之外， 还在积极开发烃系、无机系等各种类型的膜等。例如，由于有机硅化合物 包含具有高键合能的硅-氧键，因此，化学稳定性、耐热性及耐氧化性高， 可以根据其组成赋予许多特异性质，因此，可用于电气、电子、办公设备、 建筑、食品、医疗、纤维、塑料、纸、纸浆、涂料橡胶之类的所谓工业领 域。6专利文献4公开有一种质子传导性膜，其利用该有机硅化合物、具有 包含硅-氧键的交联结构。包含硅-氧键的交联结构即使在如质子传导性膜 那样强酸性(存在质子)条件下、被暴露于高温高湿的情况下也比较稳定， 可以优选用作燃料电池膜内部的交联结构。但是，膜中所含的硅-氧键对其周围的分子间力比硅-氧键弱一些，对 湿度变化等外部压力的耐冲击性低。因此，在使用有机硅化合物作为例如 要求高温低温下的高质子传导性的燃料电池用电解质膜时，有时会因温度 变动而发生质子传导性、燃料屏障性的性能劣化。另外，由于有机硅化合物膜的组成成分与将作为燃料电池用电极通常使用的Nafion (注册商标)树脂用作电极粘合剂的Naficm (注册商标)电 极等热塑性树脂电极的组成成分大大不同，因此，其性质大大不同，在粘 接有有机硅化合物膜和热塑性树脂电极时，粘接力变弱。由于粘接力变弱， 因此有时会使电极间接触电阻增大，丧失高质子传导性。 (参考文献)专利文献h英国专利第4,330,654号公报专利文献2:日本特开平4-366137号公报专利文献3:日本特开平6-342665号公报专利文献4:日本专利第3679104号公报非专利文献l:聚合物科学杂质聚合物物理学O.PolymerScience、 Polymer Physics、第19巻、第1687页、1981)
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种质子传导性膜、膜-电极接合体及固体 高分子型燃料电池，所述质子传导性膜在维持高质子传导性的同时，可实 现高耐冲击性及高耐极性溶剂性，而且可以提高与电极的粘接力，提高发 电性能。根据本专利技术的方式，提供一种质子传导性膜，其是通过硅-氧键将含 有利用硅-氧键形成的交联结构的硅-氧键型结构体(A)和与硅垸化合物 形成共价键、且具有酸基的含酸基结构体(B)连结而成的，其特征在于， 在含酸基结构体(B)中，含有使具有聚合性不饱和双键的硅垸化合物(a)和具有酸基及聚合性不饱和双键的含酸基化合物(卩)进行共价键合而成 的结构体。根据本实施方式的质子传导性膜，含有作为膜的基本结构体的硅-氧键型结构体(A)和含酸基结构体(B)，作为含酸基结构体(B)，含有使 硅烷化合物(a)和含酸基化合物(J3)进行共价键合而成的结构体，由此 可以延长含酸基结构体(B)中的构成酸的原子团和硅的键合距离，因此， 可以赋予质子传导性膜柔软性，确保稳定的质子传导性，进而可以进一步 提高耐冲击性及耐极性溶剂性。需要说明的是，硅-氧键型结构体(A)优选为下述通式表示的结构体。 <formula>formula see original document page 8</formula>(式(I )中，R,表示碳数l 50的取代及/或可以含有杂原子的链状烃基或氧原子，R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7表示氢原子、甲基、乙基、丙基、 丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-的任一种，它们可以分别相同或不同，R广R7中的至少1个含有氧原子，R2、 R3、 & 中的至少1个为参与交联的O-Si，且R4、 R5、 R7中的至少1个为参与交 联的OSi。)在质子传导性膜的含有酸基的部位中，构成酸基的原子和与硅-氧键型 结构体键合的硅原子优选通过至少4个以上的连续的碳原子的键来键合。 含酸基化合物(|3)优选为具有3个以上可以加成质子的杂原子且含本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种质子传导性膜，其特征在于， 所述质子传导性膜是通过硅－氧键将含有利用硅－氧键形成的交联结构的硅－氧键型结构体（Ａ）和与硅烷化合物形成共价键、且具有酸基的含酸基结构体（Ｂ）连结而成的， 所述硅－氧键型结构体（Ａ）为下述通式表示 的结构体， ＊＊＊ （Ⅰ） 式（Ⅰ）中，Ｒ↓［１］表示碳数１～５０的取代及／或可以含有杂原子的链状烃基或氧原子，Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、Ｏ－Ｓｉ－的任一种，它们可以分别相同或不同，Ｒ↓［１］～Ｒ↓［７］中的至少１个含有氧原子，Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［６］中的至少１个为参与交联的Ｏ－Ｓｉ，且Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［７］中的至少１个为参与交联的Ｏ－Ｓｉ， 而且，在所述含酸基结构体（Ｂ）中，含有使具有聚合性不饱和双键的硅烷化合物（α）和具有酸基及聚合性不饱和双键的含酸基化合物（β）进行共价键合而成的结构体。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：中岛秀康，御山稔人，今野义治，加纳正史，
申请(专利权)人：积水化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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