【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在水处理领域、药品制造领域、食品工业领域、发酵领域等中使用的多孔膜。
技术介绍
1、近年来，微滤膜、超滤膜等多孔膜在净化水或排水处理等水处理领域、血液净化等医疗领域、食品工业领域等各种领域中被利用。最近，要求对迄今为止被认为难以过滤的易污染的过滤原液也能够高效地过滤的污染耐性高的多孔膜。所谓易污染的过滤原液，其特征是过滤原液中包含的污染物质比通常多，在污染物质中往往包含有机物。所谓有机物，一般可举出例如，蛋白质、多糖类、腐殖酸等。
2、然而，在将上述易污染的过滤原液进行过滤的情况下，因为在过滤原液中大量包含的污染物质而多孔膜发生闭塞，其结果存在多孔膜的过滤通量降低的问题。特别是，在大量包含有机物的易污染的过滤原液的情况下，通过多孔膜与有机物的相互作用，从而有机物吸附于多孔膜等成为起点，多孔膜的孔容易闭塞。进一步，如果多孔膜闭塞而孔的个数变少，则在进行过滤时需要高的压力，污染成分在高的压力下被推压到多孔膜面，因此更容易发生吸附。为了抑制过滤通量的降低，减少有机物对多孔膜的吸附是重要的。
3、这里，作为消除有机物的吸附，使过滤通量恢复的方法之一，将蓄积于多孔膜的有机物等使用化学试剂例如次氯酸钠等氧化剂、氢氧化钠等碱进行分解除去等一直作为有效的手段而被使用。然而，这样的化学试剂由于不仅将蓄积的有机物分解，而且也能够使构成膜的高分子分解，因此如果连续进行试剂洗涤，则膜细孔粗大化等，难以长期保持膜的分离性能和机械强度。
4、与此相对，在专利文献1、2中公开了在聚1,1-二氟乙烯树脂(以下也
5、现有技术文献
6、专利文献
7、专利文献1：日本特开2015-73916号公报
8、专利文献2：日本特开2021-176629号公报
9、专利文献3：日本特开2017-29934号公报
技术实现思路
1、专利技术所要解决的课题
2、然而，专利文献1和2的聚1,1-二氟乙烯树脂的多孔膜中的α型结构结晶为tgtg’(t：反式(trans)，g：邻位交叉(gauche))结构。α型结构结晶由于为扭转结构，因此偶极矩沿交替的方向被配置，不具有极性。因此，与具有极性的水分子的相互作用弱，相反通过疏水性相互作用而与有机物的相互作用强。即，由α型结构结晶的聚1,1-二氟乙烯树脂形成的多孔膜由于有机物容易吸附，因此容易发生闭塞。因此，需要用大量的化学试剂进行洗涤。专利文献1和2虽然提高了多孔膜的耐化学性，但化学试剂昂贵，并且有时对具备多孔膜的模块构件、与多孔膜分开的工艺也带来不良影响。例如，将多孔膜粘接的粘接剂劣化，作为结果，有时多孔膜组件的寿命缩短，在多孔膜的后段使用耐化学性较低的其它分离膜的情况下，有时导致后段的分离膜的劣化。
3、在专利文献2、3中公开了不仅α型结构结晶，而且作为相对亚稳相的β型结构结晶也多的多孔膜。一般认为β型结构结晶为tttt的平面锯齿结构，偶极矩沿相同方向被配置，在膜表面给电子成分多，具有极性。例如在专利文献2中公开了在来源于α型结构结晶和β型结构结晶的红外线吸光度内，来源于α型结构结晶的红外线吸光度的比例为32.5％的膜。即，公开了α型结构结晶(hα)与β型结构结晶(hβ)的比率(hα/hβ)为0.38的膜。此外在专利文献3中公开了α晶体结构相对于β晶体结构的存在比率为0.11的膜。因此，这些膜同样地与具有极性的水分子的相互作用强，相反有机物不易吸附。
4、然而，在本专利技术者们的认识中，专利文献2的多孔膜的制法在制膜时相分离速度较快，容易形成孔径大的多孔膜。由于孔径大因此孔的个数不充分。这样的多孔膜，污染成分容易侵入到多孔膜内而堵塞，得不到所希望的过滤量。其虽然记载了在制膜原液中作为高分子的聚1,1-二氟乙烯树脂混合作为溶剂的多种良溶剂，但是未着眼于高分子的自扩散系数，在该良溶剂中不包含后述氢键性溶剂。此外，如专利文献3所记载的制法中，同样地未着眼于高分子的自扩散系数，进一步制膜原液中的高分子的含量多达30wt％，被制膜的多孔膜的孔的个数少，纯水透水性容易变低。这样的多孔膜在进行过滤时需要高的压力，污染成分在高的压力下被推压到膜面，因此促进多孔膜的吸附和闭塞，在对污染成分多的过滤原液的过滤中不能获得充分的透过液。
5、本专利技术所要解决的课题是针对上述那样的易污染的过滤原液，获得即使对由于显著发生多孔膜的污染而被认为难以过滤的过滤原液，也能够维持高的过滤液透过性的多孔膜。在现有技术中，如专利文献1那样，一般是重视了耐化学性的大量包含α型结构结晶的多孔膜。如上所述，在专利文献3中，由于制膜原液中的高分子浓度高，因此相分离速度容易变得较慢，容易形成大量包含作为亚稳相的β型结构结晶的多孔膜，另一方面，多孔膜的孔的个数少，纯水透水性容易变低。此外，即使如专利文献2那样，在制膜原液中的高分子浓度低的情况下，通过使用混合溶剂的办法也容易形成大量包含β型结构结晶的多孔膜，另一方面，由于相分离速度不会充分慢，因此容易形成孔径大的多孔膜。即，难以形成兼备下述3个要素的多孔膜：通过大量包含β型结构结晶从而不易吸附；并且，增加表面孔的个数，确保流路而显示高的纯水透水性；并且，具有较小的表面孔径。
6、本专利技术的目的在于，对于β型结构结晶多、具有优异的耐污染性的膜，进一步通过纯水透水性高从而对易污染的过滤原液也减少吸附，通过较小的表面孔径从而防止污染成分侵入到多孔膜内，由此提供能够长期确保高的过滤通量的多孔膜。
7、用于解决课题的手段
8、为了解决上述课题，本专利技术提供包含以下构成的多孔膜。
9、(1)一种多孔膜，是包含聚1,1-二氟乙烯树脂的多孔膜，将一个面设为表面a，将另一个面设为表面b，在上述表面a中利用atr法(衰减全反射法)而测得的、聚1,1-二氟乙烯树脂的结晶部中的α型结构结晶(hα)与β型结构结晶(hβ)的比率(hα/hβ之比)为0以上且0.50以下，并且上述多孔膜的纯水透水性为0.25m3/m2/h/50kpa以上且1.2m3/m2/h/50kpa以下，上述多孔膜的表面a中的表面孔的表面孔径的平均值为5.0nm以上且12.0nm以下。
10、(2)根据(1)所述的多孔膜，上述多孔膜的表面a中的上述1,1-二氟乙烯树脂的结晶度为30％以上。
11、(3)根据(1)或(2)所述的多孔膜，上述多孔膜的4万da葡聚糖的除去率为45％以上且80％以下。
12、(4)根据(1)～(3)中任一项所述的多孔膜，将上述多孔膜的表面a中的上述表面孔的个数[个/μm2]除以上述表面孔径的平均值[nm]而得的值x为30个/μm2/nm以上且100个/μm2/nm以下。
13、(5)根据(1)～(4)中任一项所述的多孔膜，上述多孔膜的表面a中的上述表面孔径的标准偏差为1.0nm以上且5.0nm以下本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多孔膜，是包含聚1,1-二氟乙烯树脂的多孔膜，将一个面设为表面A，将另一个面设为表面B，在所述表面A中利用ATR法测得的、聚1,1-二氟乙烯树脂的结晶部中的α型结构结晶Hα与β型结构结晶Hβ的比率即Hα/Hβ之比为0以上且0.50以下，
2.根据权利要求1所述的多孔膜，所述多孔膜的表面A中的所述聚1,1-二氟乙烯树脂的结晶度为30％以上。
3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，所述多孔膜的4万Da葡聚糖的除去率为45％以上且80％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔膜，将所述多孔膜的表面A中的所述表面孔的个数除以所述表面孔径的平均值而得的值X为30个/μm2/nm以上且100个/μm2/nm以下，所述表面孔的个数的单位为个/μm2，所述表面孔径的平均值的单位为nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔膜，所述多孔膜的表面A中的所述表面孔径的标准偏差为1.0nm以上且5.0nm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多孔膜，所述多孔膜的从表面A到厚度10μm为止的表面部比内部致密。
8.一种膜过滤装置，具备权利要求1～6中任一项所述的多孔膜。
9.一种造水方法，包含前处理工序和反渗透膜处理工序，所述前处理工序将被处理水进行前处理而获得用于提供至反渗透膜的水，所述反渗透膜处理工序将所述用于提供至反渗透膜的水用反渗透膜进行过滤而获得透过水，
10.根据权利要求9所述的造水方法，所述多孔膜的表面A中的表面孔的个数为200个/μm2以上且2000个/μm2以下。
11.根据权利要求9或10所述的造水方法，其特征在于，在所述前处理工序的所述超滤膜处理中，被处理水不包含絮凝剂。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种多孔膜，是包含聚1,1-二氟乙烯树脂的多孔膜，将一个面设为表面a，将另一个面设为表面b，在所述表面a中利用atr法测得的、聚1,1-二氟乙烯树脂的结晶部中的α型结构结晶hα与β型结构结晶hβ的比率即hα/hβ之比为0以上且0.50以下，
2.根据权利要求1所述的多孔膜，所述多孔膜的表面a中的所述聚1,1-二氟乙烯树脂的结晶度为30％以上。
3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，所述多孔膜的4万da葡聚糖的除去率为45％以上且80％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔膜，将所述多孔膜的表面a中的所述表面孔的个数除以所述表面孔径的平均值而得的值x为30个/μm2/nm以上且100个/μm2/nm以下，所述表面孔的个数的单位为个/μm2，所述表面孔径的平均值的单位为nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔膜，所述多孔膜的表面a...
【专利技术属性】
技术研发人员：橘高志，志村俊，花川正行，花田茂久，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：
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