【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于硅氧碳负极材料，具体涉及一种硅氧碳负极材料的制备方法及其应用。
技术介绍
1、近年来，随着新能源动力汽车与储能电池技术的高速发展，锂离子电池因其工作电压高、比容量大、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低、环保且安全等优点受到了研究人员的广泛关注和研究。目前商用石墨负极材料已接近其理论比容量(372mah/g)，难以满足人们的广泛需求。因此亟待开发具有更高能量密度和安全性的锂离子电池。
2、开发高性能的硅氧碳负极材料对提升锂离子电池能量密度至关重要，硅基材料因其超高理论比容量(4200mah g-1)，较低的锂化电压(<0.5v vs li+/li)以及丰富的地壳储量得到了人们的广泛关注，但硅基材料仍存在一些突出问题，导致其商业应用受到了极大阻碍。硅在充放电过程中体积变化高达300％，导致电极材料粉化，降低电池的循环性能。其次，电子电导率低，导电性较差，这会影响电池的充放电性能和倍率性能。并且，硅基负极的首次库仑效率(ice)低，在首次充放电过程中会有较多的锂离子损失。界面不稳定，硅基负极在充放电过程中，电极表面的固体电解质界面(sei)容易破裂，从而影响电池循环性能。针对体积膨胀、循环寿命差，目前比较适宜的方法是采用纳米硅的碳包覆技术来解决，碳包覆纳米硅是以纳米硅为原料，表面包覆碳层的结构，碳层可以将硅表面有效保护起来，从而避免电极与电解液的直接接触并且抑制sei膜的过度生长。同时碳壳具有较强的机械稳定性能，能有效缓解硅本身的体积膨胀问题。另外，硅的粒径大小也会对电池的电化学性能起到关键作用，粒径越
3、对于碳包覆目前主流的技术路线主要分为两种，包括传统研磨与气相沉积法(cvd)。因为制备工艺问题，传统物理研磨法的碳包覆效果相比气相沉积法往往要差，但是气相沉积法因其工艺重复性不好、加工成本太高且无法大规模生产暂时得不到广泛应用。本专利技术通过改善传统研磨工艺，用一种自上而下的方法分两步进行球磨，得到一种粒径较小，包覆效果优异的硅氧碳负极材料。这种方法工艺简单，成本低适合大规模生产，经过高温煅烧后获得了一种具有更高可逆容量，循环和倍率性能的锂离子电池负极材料。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题在于克服硅基负极材料在充放电过程中体积膨胀及导电率较差导致的首次库仑效率、循环性能、导电性能、固体电解质界面易破裂的缺陷，以及现有制造方法成本较高、工艺复杂、不易大规模推广应用的不足。
2、本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：
3、一种硅氧碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)以氧化亚硅为硅源，无水葡萄糖为碳源，将氧化亚硅按一定量放入球磨罐中，与氧化锆小球按照一定比例进行机械球磨，使氧化亚硅的粒径控制在特定范围内，其中，氧化锆小球与氧化亚硅的球料比为(1-10)：1；
5、(2)加入无水葡萄糖和三聚氰胺的一定比例混合物继续机械球磨，使碳源均匀包覆在硅源表面，之后将制备得到的混合物从球磨罐中取出，用检验筛网分筛出粒径合适的样品，其中，氧化亚硅、无水葡萄糖与三聚氰胺的质量比为(1-10)：(1-10)：1；
6、(3)将步骤(2)中分筛出的特定粒径范围内的混合物放入水平坩埚炉中，在惰性气体的保护下，通过高温热解进行碳化，脱去材料中多余的氧原子，得到所述硅氧碳负极材料。
7、优选的，所述步骤(1)中，氧化亚硅与氧化锆小球的机械球磨时间为1-10h，加入无水葡萄糖和三聚氰胺的混合物后机械球磨时长为1-10h，机械球磨转速为100-300r/min。
8、优选的，所述步骤(1)中，球磨得到的硅氧碳混合物粉末的粒径为0.05-150um。
9、优选的，所述步骤(2)中，检验筛网目数为50-500目，分筛出的样品粒径为0.5-50um。
10、优选的，所述步骤(3)中，高温热解时升温速率为0.5-10℃/min，加热至400-1000℃，保温时长为1-15h。
11、优选的，所述步骤(3)中，惰性气体为氦气、氮气、氩气中的至少一种。
12、优选的，所述步骤(3)中，得到的硅氧碳负极材料的粒径为0.05-50um。
13、一种硅氧碳负极材料的制备方法制得的硅氧碳负极材料在制备锂离子电池中的应用。
14、锂离子电池的电解液为lipf6溶于碳酸乙烯酯(ec)与碳酸(2)甲酯(dmc)、lipf6溶于碳酸乙烯酯(ec)与碳酸(2)乙酯(dec)、lipf6溶于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸(2)乙酯(dec)与碳酸(2)甲酯(dmc)溶液中的任意一种。
15、使用上述方法制备的硅氧碳负极材料，组装扣式电池中所需锂离子电池电解液的lipf6浓度为0.5-1.5mol/l。
16、采用扣式电池测试所制备的硅氧碳负极材料的电化学性能，其中实验室用金属锂片能够提供过量的锂源，杂质少且尺寸大于待测极片，一般可从相关企业或供应商处直接采购锂片，并于惰性气氛保护下的手套箱内拆解、使用。要求使用锂片纯度不低于99.9％，用于制备扣式半电池时经常选用直径15-15.8mm(对应极片尺寸为12mm的cr2032型扣式电池)，厚度0.5-0.8mm，表面平直、银白色光亮、无油斑、穿孔和撕裂等。隔膜的类型需根据实验要求进行选择，一般为具有纳米孔隙的绝缘膜，吸附电解液后可允许离子双向传输，一般选用单层或多层的商业聚乙烯或聚丙烯隔膜，并采用冲片机制备成尺寸规则的圆形，尺寸需大于金属锂片和待测极片以便隔离正负极片，通常与扣式电池壳的内径相同(如cr2032电池的使用隔膜直径为15.5-16.5mm)。实验室中常采用celgard2400或celgard2500型号的工业用聚丙烯膜。扣式电池组装时电解液的选择有普通配比电解液，或含有某种或多种添加剂的电解液等，通常为过量，如在扣式电池cr2032中电解液的使用量一般为100-150μl。
17、与现有技术相比，本专利技术的有益之处在于：
18、1、本专利技术采用一种简易的方法制备硅氧碳负极材料，通过一种自上而下的机械球磨方法，首先将氧化亚硅进行预处理，将粒径控制到合适的范围内；再加入无水葡萄糖和三聚氰胺的混合物进行均匀包覆。本专利技术通过控制氧化亚硅的粒径大小、原料的组成比例与球磨条件来达到良好的碳包覆效果，有效缓解硅在循环过程中的体积变化，从而提高材料的电导率与电化学稳定性。
19、2、本专利技术制备的硅氧碳负极材料应用于锂离子电池，在改进锂离子电池负极材料的比容量、循环和倍率性能方面具有显著进步，更重要的是提出了一种工艺简单环保，成本低廉，适合大规模生产的方法。
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1.一种硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氧化亚硅与氧化锆小球的机械球磨时间为1-10h，加入无水葡萄糖和三聚氰胺的混合物后机械球磨时长为1-10h，机械球磨转速为100-300r/min。
3.根据权利要求1所述的硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，机械球磨得到的硅氧碳混合物的粒径为0.05-150um。
4.根据权利要求1所述的硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，检验筛网目数为50-500目，分筛出的样品粒径为0.5-50um。
5.根据权利要求1所述的硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，高温热解时升温速率为0.5-10℃/min，加热至400-1000℃，保温时长为1-15h。
6.根据权利要求1所述的硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，惰性气体为氦气、氮气、氩气中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的硅氧碳负极材料
8.根据权利要求1-7任一项所述的硅氧碳负极材料的制备方法制得的硅氧碳负极材料在制备锂离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氧化亚硅与氧化锆小球的机械球磨时间为1-10h，加入无水葡萄糖和三聚氰胺的混合物后机械球磨时长为1-10h，机械球磨转速为100-300r/min。
3.根据权利要求1所述的硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，机械球磨得到的硅氧碳混合物的粒径为0.05-150um。
4.根据权利要求1所述的硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，检验筛网目数为50-500目，分筛出的样...
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