本发明专利技术公开了一种富锂锰正极材料及其表面改性方法和用途，属于电池正极材料制备技术领域。其具体过程如下：（1）将镍盐、钴盐和锰盐搅拌分散溶解，然后加入沉淀剂和络合剂，制得富锂锰基前驱体；（2）将富锂锰基前驱体、锂源和熔盐混合后，煅烧制得单晶富锂锰基氧化物材料；（3）将单晶富锂锰基氧化物材料和表面改性剂通过湿法化学法搅拌反应，制得包覆前驱体粉末；（4）将步骤（3）制得的包覆前驱体粉末研磨后煅烧，制得表面改性的富锂锰正极材料。本发明专利技术提供的制备方法原料成本低廉，原位表面改性采用湿化学法和热处理相结合，操作简单，生产环境要求低，有效的提高了富锂锰基正极材料的首次库伦效率和循环稳定性，适合大规模批量化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池正极材料制备，具体涉及一种富锂锰正极材料及其表面改性方法和用途。
技术介绍
1、富锂锰基层状氧化物正极材料具有较高的比容量（超过250 mah/g）和能量密度（超过1000 wh/kg）以及环境友好和低成本等优势，已被公认为下一代锂离子电池最有前途的正极材料之一。单晶富锂锰正极材料具有微米或亚微米级颗粒，每个颗粒仅由少量晶体组成，而不是传统正极颗粒的许多纳米晶体。单晶形态限制了表面反应性和颗粒开裂，具有更大的压实密度和更好的循环性能。
2、尽管具有这些优点，但单晶富锂锰基正极材料仍然存在固有的缺点，如初始库仑效率低，循环过程中持续的容量和电压退化。尤其是在初始充电过程中，li2mno3会发生不可逆活化反应，导致容量损失显著。这种容量损失是不可逆的，对电池的整体性能影响很大。这些弱点主要是由于不可逆的氧释放、tm离子迁移和正极-电解质界面副反应。
3、掺杂和表面改性是解决这些问题和提高单晶富锂锰基正极材料性能的两种有效策略。表面改性技术相对于其他改性手段具有显著优势，其能够在正极材料表面形成一层保护层，减少与电解液的直接接触，从而缓解副反应的产生，提高首次库伦效率，同时还能有效增强材料的结构稳定性，防止其在充放电过程中发生变化，从而提高电池的循环寿命和稳定性。
4、然而，大多数表面改性材料不能明显提高首次库伦效率和循环寿命，且存在制备工艺流程复杂繁琐、机械强度低、表面包覆不均匀等问题，除此之外，对湿法化学法原位改性也少有报道。
技术实现思路</p>1、针对现有技术中的上述不足，本专利技术提供一种富锂锰正极材料及其表面改性方法和用途，可有效的提升富锂锰正极材料的首次库伦效率和循环寿命。
2、为实现上述目的，本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：
3、本专利技术的目的是提供一种富锂锰正极材料的表面改性方法，包括以下步骤：
4、（1）将镍盐、钴盐和锰盐于水中搅拌分散溶解，获得混合金属盐溶液，然后加入沉淀剂和络合剂，通过共沉淀反应制得富锂锰基前驱体；
5、（2）将富锂锰基前驱体、锂源和熔盐混合后，于500~550℃的氧气环境中煅烧5~8h，然后升温至900~950℃，继续煅烧10~15h，制得单晶富锂锰基氧化物材料；
6、（3）将单晶富锂锰基氧化物材料和表面改性剂通过湿法化学法搅拌反应2~5h，然后加热搅拌至溶剂挥发完全，制得包覆前驱体粉末；
7、（4）将步骤（3）制得的包覆前驱体粉末研磨后，于400~600℃煅烧2~6h，完成表面改性，制得表面改性的富锂锰正极材料。
8、进一步地，富锂锰基前驱体中含有的锰元素的质量比为50%-60%，镍元素和钴元素的质量比为5%-15%，粒径为4-8μm。
9、进一步地，镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为0.1~0.3:0.1~3:0.3~0.8。
10、进一步地，镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为0.25:0.15:0.6。
11、进一步地，镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或多种；
12、钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种或多种；
13、锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种。
14、进一步地，沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠；络合剂为氨水、碳酸铵或碳酸氢铵。
15、进一步地，富锂锰基前驱体、锂源和熔盐的质量比为1.5~2:0.5~1:3~4。
16、进一步地，富锂锰基前驱体、锂源和熔盐的质量比为2:0.5:4。
17、进一步地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氮化锂、氢化锂、氧化锂、氨基化锂、甲基锂和已基锂中的一种或多种；
18、熔盐为氯化钾、氯化钠、硫酸锂和氯化锂中的一种或多种。
19、进一步地，步骤（2）中首先在500℃恒温煅烧5h，然后升温至900℃，继续恒温煅烧12h。
20、进一步地，单晶富锂锰基氧化物材料和表面改性剂的质量比为1:0.01~0.1。
21、进一步地，表面改性剂为磷酸二氢铵，其溶解后的浓度为0.1~1mol/l。
22、进一步地，步骤（3）中进行湿法化学法反应时，械搅拌的转速为500~800rpm，机械搅拌的时间为2~5h。
23、进一步地，步骤（3）中的加热搅拌的温度为40℃~80℃，机械搅拌的转速为700~1000rpm；溶剂挥发完全后再进行干燥的温度为70℃~80℃。
24、进一步地，步骤（3）中表面改性剂在单晶富锂锰基氧化物材料表面形成的包覆层厚度为5~15nm，经步骤（4）烧结后的包覆层厚度为5~20nm。
25、本专利技术的另一个目的是提供一种经表面改性处理的富锂锰正极材料，其采用上述改性方法制备得到。
26、本专利技术的另一个目的是提供上述富锂锰正极材料在制备电极材料或锂离子电池中的用途。
27、本专利技术的有益效果：
28、本专利技术提供了一种表面改性的单晶富锂锰正极材料及其制备方法以镍源、钴源、锰源一同溶于去离子水中的金属盐溶液进行共沉淀反应制备得到富锂锰基前驱体，与锂源和熔盐烧结后得到单晶富锂锰基正极材料，采用磷酸氢二胺溶液作为表面改性剂，将正极材料和表面改性剂进行湿化学法反应后干燥烧结发生表面改性，成功制得表面改性的单晶富锂锰正极材料，有效的提高了富锂锰基正极材料的首次库伦效率和循环稳定性。
29、本专利技术提供的制备方法原料成本低廉，原位表面改性采用湿化学法和热处理相结合，操作简单，生产环境要求低，有效的提高了富锂锰基正极材料的首次库伦效率和循环稳定性，适合大规模批量化生产。
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【技术保护点】
1.一种富锂锰正极材料的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为0.1~0.3:0.1~3:0.3~0.8。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或多种；
4.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，所述富锂锰基前驱体、锂源和熔盐的质量比为1.5~2:0.5~1:3~4。
5.根据权利要求4所述的表面改性方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氮化锂、氢化锂、氧化锂、氨基化锂、甲基锂和已基锂中的一种或多种；
6.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，所述单晶富锂锰基氧化物材料和表面改性剂的质量比为1:0.01~0.1。
7.根据权利要求6所述的表面改性方法，其特征在于，所述表面改性剂为磷酸二氢铵，其溶解后的浓度为0.1~1mol/L。
8.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，步骤（3）中表面改性剂在单晶富锂锰基氧化物材料表面形成的包覆层厚度为5~15nm，经步骤（4）烧结后的包覆层厚度为5~20nm。
9.一种经表面改性处理的富锂锰正极材料，其特征在于，采用权利要求1~8任一项所述的改性方法制备得到。
10.权利要求9所述的富锂锰正极材料在制备电极材料或锂离子电池中的用途。
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【技术特征摘要】
1.一种富锂锰正极材料的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为0.1~0.3:0.1~3:0.3~0.8。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或多种；
4.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，所述富锂锰基前驱体、锂源和熔盐的质量比为1.5~2:0.5~1:3~4。
5.根据权利要求4所述的表面改性方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氮化锂、氢化锂、氧化锂、氨基化锂、甲基锂和已基锂中的一种或多种；
6.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：李星，罗晓霜，杨鹏，杨昊睿，王明珊，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：
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