【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体的说，是涉及一种zro2包覆sio2材料为载体的催化剂及其制备方法，与其在co2甲烷化和费托尾气甲烷化领域的应用。
技术介绍
1、当代社会对化石燃料的依赖使co2作为一种温室气体被大量排放，这会导致严重的环境问题和气候变化。为了解决这个问题，实现碳中和的目标，需要开发可再生能源利用技术以减少化石燃料的使用，以及开发碳捕获、利用和储存技术减少碳排放。其中co2甲烷化作为一种有发展前景co2利用技术受到广泛关注。
2、co2甲烷化反应可以将二氧化碳转化为有用的化学品，从而降低大气中的二氧化碳浓度，对于缓解温室效应、保护环境有着重要的意义。同时，甲烷作为一种清洁能源，其燃烧产生的co2量远低于煤炭和石油等传统化石燃料，因此，从co2制得的甲烷在燃烧过程中并不会显著增加大气中的co2含量。其次，co2甲烷化技术能够将可再生能源与化学能耦合，实现非碳能源向化学能的转化。通过电解水制氢技术，可以将可再生能源产生的电能转化为氢气，再与co2反应制得甲烷，从而实现可再生能源的转化和储存；同时co2加氢制甲烷可视作一种长期储能技术，能够在不需要氢气时将其储存起来，在需要时再通过甲烷的裂解或重整反应释放出氢气。这种储能方式具有高效、安全、经济的特点，为氢能的广泛应用提供了有力支持。
3、费托合成是以合成气(一氧化碳和氢气的混合气体)为原料在催化剂和适当条件下合成以液态的烃或碳氢化合物(hydrocarbon)的工艺过程，其尾气中含有未反应的一氧化碳(co)和氢气(h2)等有价值的气体，以及大量的co
4、目前，co2甲烷化报道催化剂的为ru，pt，pd，rh，ni，co，fe等金属为活性组分的催化剂，其中ru、rh等贵金属催化剂性能优良，具有良好的抗积碳能力，但是高昂的价格限制了其工业应用；而ni基催化剂具有相对高的活性和选择性且价格低廉，易得，因而具有工业化应用的潜力，被研究人员广泛关注。但ni基催化剂依然存在着一些问题限制其工业化应用。一方面，由于co2分子很稳定，属于惰性化合物，其中的碳原子处于最高氧化态，难以在低温下活化，所以提高催化剂的低温活性是重点需要解决的问题；另一方面co2甲烷化是强放热反应，ni基催化剂在反应过程中存在活性金属易烧结的问题。
5、载体的物理化学性质对催化剂的催化性能有显著影响。co2甲烷化的载体主要包括sio2,al2o3,zro2,tio2,ceo2等等。其中，sio2作为常规载体，廉价易得，比表面积大。但其表面不具有活性吸附位点，呈现化学惰性，在co2甲烷化反应中效果不太好。ni/al2o3催化剂由于活性良好、技术成熟，被广泛研究。但存在的主要问题就是负载量过高，在长时间高温运行的情况下，容易发生烧结，加速催化剂失活；且由于ni与al2o3之间的相互作用过强，容易形成nial2o4尖晶石相，导致活性组分的流失。zro2,tio2,ceo2等可还原载体，表面的化学吸附位点丰富，对提高甲烷化反应的低温活性非常有利，其中zro2作为载体的催化剂表现出优异的甲烷化活性。但相比于常规载体，常规方法制备的纯zro2比表面积较低，不利于催化剂活性的提高。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提高zro2载体的比表面积，克服现有co2甲烷化催化剂活性低、稳定性差的问题，提供一种zro2包覆sio2材料为载体的催化剂及其制备方法，利用sio2的高比表面积，采用乙酸为缓冲剂，抑制溶液中zr4+快速形成zr(oh)4沉淀，使zro2均匀沉积在sio2表面，解决了纯zro2载体比表面积较小的问题，促进zro2对co2的活化；其负载ni作为催化剂用于co2甲烷化反应，表现出高活性同时还有良好的稳定性。此外，将其应用于费托尾气甲烷化，表现出优良性能的同时促进了尾气的资源化利用。
2、根据本专利技术的一个方面，提供了一种zro2包覆sio2担载镍催化剂，其组成为ni-mox/sio2@zro2；其中：sio2@zro2为zro2包覆sio2材料，作为催化剂的载体；sio2@zro2中按照质量比，sio2：zro2＝1：(0.2～0.8)；ni为催化剂的活性组分，mox为催化剂中添加的助剂，mox为la2o3、ceo2、mgo、cao中的至少一种。
3、进一步地，ni占催化剂的质量分数为5～25％。
4、进一步地，按照摩尔比，ni：mox＝1：(0～0.3)。
5、根据本专利技术的另一个方面，提供了上述zro2包覆sio2担载镍催化剂的制备方法，包括如下过程：
6、(1)将硝酸锆溶解在去离子水中，加入冰醋酸搅拌得到溶液；
7、(2)将气相二氧化硅加入步骤(1)得到的溶液中，超声搅拌至其完全分散得到混合液；
8、(3)缓慢滴加氨水在步骤(2)得到混合液中至ph＝5.5～6.4，之后在60～90℃温度条件下老化，得到固液混合物；
9、(4)将步骤(3)得到固液混合物离心后，将得到的固体干燥；
10、(5)将步骤(4)干燥后的固体在500～700℃煅烧后得到sio2@zro2；
11、(6)将硝酸镍、助剂对应硝酸盐与柠檬酸配置为水溶液，通过等体积浸渍将配置的水溶液滴加到步骤(5)得到的sio2@zro2载体上，密封静置后，在60～90℃温度条件下静置，经干燥，得到干燥后产物；
12、(7)将步骤(6)得到的干燥后产物在500～700℃煅烧，得到催化剂前驱体；
13、(8)通入还原气对步骤(7)得到的催化剂前驱体进行还原，还原温度为450～700℃；得到催化剂ni-mox/sio2@zro2。
14、进一步地，步骤(1)得到的溶液中硝酸锆的浓度为0.05～0.20mol/l，冰醋酸浓度为0.6～2.4mol/l。
15、进一步地，步骤(2)的所述混合液中二氧化硅的质量浓度为15.4～92.4g/l。
16、进一步地，步骤(3)中的氨水进料速度为5～20ml/h。
17、进一步地，步骤(3)中老化的时间为6-24h。
18、进一步地，步骤(4)中的干燥是在烘箱中60～120℃干燥6-24h。
19、进一步地，步骤(6)中助剂对应硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镁、硝酸锆中的至少一种。
20、进一步地，步骤(6)中硝酸镍与助剂对应硝酸盐的摩尔比为1：(0～0.3)。
21、进一步地，步骤(6)中硝酸镍与助剂对应硝酸盐的总和与柠檬酸的摩尔比为1：(1～3)。
22、进一步地，步骤(6)中密封静置时间为12～48h。
23、进一步地，步骤(6)中60～90℃温度条件下静置是在烘箱中放置5～7h。
24、进一步地，步骤(6)中的干燥是在烘箱中100～150℃干燥6-24h。。
25、进一步地，步骤(5)和本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种ZrO2包覆SiO2担载镍催化剂，其特征在于，其组成为Ni-MOx/SiO2@ZrO2；其中：SiO2@ZrO2为ZrO2包覆SiO2材料，作为催化剂的载体；SiO2@ZrO2中按照质量比，SiO2：ZrO2＝1：(0.2～0.8)；Ni为催化剂的活性组分，MOx为催化剂中添加的助剂，MOx为La2O3、CeO2、MgO、CaO中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种ZrO2包覆SiO2担载镍催化剂，其特征在于，Ni占催化剂的质量分数为5～25％。
3.根据权利要求1所述的一种ZrO2包覆SiO2担载镍催化剂，其特征在于，按照摩尔比，Ni：MOx＝1：(0～0.3)。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述ZrO2包覆SiO2担载镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
5.根据权利要求4所述的一种ZrO2包覆SiO2担载镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)得到的溶液中硝酸锆的浓度为0.05～0.20mol/L，冰醋酸浓度为0.6～2.4mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种ZrO2包覆SiO2
7.根据权利要求4所述的一种ZrO2包覆SiO2担载镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中硝酸镍与助剂对应硝酸盐的总和与柠檬酸的摩尔比为1：(1～3)。
8.一种如权利要求1-2中任一项所述的ZrO2包覆SiO2担载镍催化剂应用于CO2甲烷化反应或费托尾气甲烷化反应。
9.根据权利要求8所述的ZrO2包覆SiO2担载镍催化剂应用于CO2甲烷化反应，其特征在于，将催化剂加入固定床反应器中，在温度为200-500℃和压力为0.1～5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为5000-60000mL/(gcat h)通入二氧化碳和氢气，其中二氧化碳和氢气的摩尔比为1：(1～5)，得到目标产物甲烷。
10.根据权利要求8所述的ZrO2包覆SiO2担载镍催化剂应用于费托尾气甲烷化反应，其特征在于，将催化剂加入固定床反应器中，在温度为200-500℃和压力为0.1～5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为5000-60000mL/(gcat h)通入费托尾气，得到目标产物甲烷。
...【技术特征摘要】
1.一种zro2包覆sio2担载镍催化剂，其特征在于，其组成为ni-mox/sio2@zro2；其中：sio2@zro2为zro2包覆sio2材料，作为催化剂的载体；sio2@zro2中按照质量比，sio2：zro2＝1：(0.2～0.8)；ni为催化剂的活性组分，mox为催化剂中添加的助剂，mox为la2o3、ceo2、mgo、cao中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种zro2包覆sio2担载镍催化剂，其特征在于，ni占催化剂的质量分数为5～25％。
3.根据权利要求1所述的一种zro2包覆sio2担载镍催化剂，其特征在于，按照摩尔比，ni：mox＝1：(0～0.3)。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述zro2包覆sio2担载镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
5.根据权利要求4所述的一种zro2包覆sio2担载镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)得到的溶液中硝酸锆的浓度为0.05～0.20mol/l，冰醋酸浓度为0.6～2.4mol/l。
6.根据权利要求4所述的一种zro2包覆sio2担载镍催化...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜雅楠，张弦，刘源，袁博，刘蓉，邬恬，张翠娟，张浩杰，
申请(专利权)人：鄂尔多斯市碳中和研究应用有限公司，
类型：发明
国别省市：
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