【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料改性产品领域，涉及到一种尼龙12改性塑料及其制备方法和用途。
技术介绍
1、尼龙12是一种长碳链尼龙聚合物，是以十二内酰胺为原料进行本体开环聚合制得的。具有尼龙12及其改性产品生产能力的企业主要包括赢创、阿科玛、艾曼斯、万华化学等。尼龙12具有优良的特性，如具有很好的抗冲击性能和耐化学性，具有较低的熔点和密度，具有较好的耐高温性。由于尼龙12有上述优的特性，通常可以应用于汽车管路、牙刷丝、粉末喷涂材料、3d打印材料、汽车管路线缆护套等领域。
2、制备汽车管路的材料需要具备如下性质：耐油腐蚀、耐高温、耐老化、具有很好的韧性和弹性、耐磨、耐压、耐爆(突然增压)等性能。汽车刹车软管常用的材料有聚十一内酰胺、尼龙12等。而在上述材料中，尼龙12的性能更加优异，且价格适宜，适合做刹车管材料。为了使尼龙12更加适合做汽车管路的材料，需要对其进行改性，需要向基体树脂中添加增塑剂、增韧剂、抗氧剂、热稳定剂和光稳定剂，另外还需要添加着色剂来调节颜色。
3、由于尼龙12的生产过程是本体聚合，且尼龙12熔体的粘度较大，因此在聚合过程中随着粘度的升高，其传质传热变得逐渐困难。因此难免存在着剩余残单。另外，尼龙12聚合反应是在高温条件下进行，因此难免出现一些分解、降解之类的副反应。因此在尼龙12产品中往往存在一些残单，如《理化检验(化学分册)——气相色谱法测定尼龙12中的四种单体》(2019年第55卷)中已检测出尼龙12中含有十二内酰胺、己内酰胺、苯磺酰胺、己二酸二辛酯等单体。这些单体虽然在材料中确实存在，
4、上述单体往往具有易熔点较低且容易升华的特性，在尼龙12进行改性或二次加工时，由于残留单体升华会从挤出机的排气口中升华一部分，还有微量的部分会在挤出机口模出升华后遇冷停留在口模出，久而久之便容易形成口模积垢，且在空气中氧化致颜色变深甚至变黑。当口模积垢积累到一定量时会从口模上脱落，形成大块的深色点附着在料条上，在经过切粒后混入产品中，造成产品品质下降。为了加快尼龙12中的残留单体的升华，很多塑料生产人员采用了在螺杆中增加剪切元件来提高熔体温度，使残单快速升华。但尼龙12本身并不耐过强的剪切，还会造成材料自身的分解并产生大量的大颗粒杂质点。因此靠增加剪切模块的方法并不适用。因此，需要通过不破坏尼龙12分子结构和不影响尼龙12本身性能的方式来防止或延长口模积垢的产生，以解决以上技术问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种尼龙12改性塑料及其制备方法，具有长时间生产不易产生大颗粒杂质点，材料外观良好的优势。
2、本专利技术的另一个目的在于提供所述的尼龙12改性塑料制备汽车管路的用途，具有材料生产过程中产生口模积垢周期长、不需要频繁停机清理口模的优势。
3、一种尼龙12改性塑料，制备原料包括尼龙12 60～98wt％，液体增塑剂0～14wt％，固体增韧剂1～20wt％，固体抗氧剂0.1～1wt％，热稳定剂0.1～1wt％，光稳定剂0～1wt％，着色剂0～2wt％，液体除垢剂0.03～1wt％。
4、本专利技术中，所述的尼龙12为十二内酰胺经开环聚合得到的聚合物，所述的尼龙12相对粘度为1.9-2.3。
5、本专利技术中，所述固体抗氧剂包括铜盐类抗氧剂、磷酸盐类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和聚合物类抗氧剂中的一种或多种；优选地，所述抗氧剂为铜盐类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。
6、本专利技术中，所述固体增韧剂包括极性单体和聚合物弹性体的共聚物；优选地，所述极性单体包括马来酸酐及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；优选地，所述聚合物弹性体包括聚烯烃、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、聚乙烯-聚丙烯-聚丁烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物中一种或多种。
7、本专利技术中，所述热稳定剂包括酰胺类稳定剂如nylostab s-eed、褐煤酸钠、褐煤酸钙、三盐基硫酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或多种。
8、本专利技术中，所述光稳定剂包括紫外线吸收剂、自由基捕捉剂和光屏蔽剂中的一种或多种；可选地，所述抗紫外线吸收剂包括uv312、uv329、uv234、uv360、770、944、622和s-eed中的一种或多种。
9、本专利技术中，所述着色剂包括但不限于色母、色粉。
10、本专利技术中，所述液体增塑剂为邻苯二甲酸丁二酯、邻苯二甲酸二乙酯、n-丁基苯磺酰胺、尼龙酸二异丁酯、尼龙酸二辛酯中的一种或多种。
11、本专利技术中，所述液体除垢剂为烃类混合物或含硅高分子液体，优选地，烃类混合物为碳原子数为18～30的烃类混合物，其直链烷烃含量为80％～95％，支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃，两者合计含量20％以下；含硅高分子液体为硅油，包括但不限于甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的一种或多种。
12、本专利技术还提供一种双螺杆挤出机，包括进料段、熔融塑化段、自然排气端、混炼段、压缩段、过滤段、机头段，还包括除垢剂注入段，其位于机头段前端，过滤段的后端；优选地，在除垢剂注入口附近加入齿形盘用于均匀混合熔体与除垢剂。
13、本专利技术所述的尼龙12改性塑料的制备方法，是将上述原料组分经过高速混合机混合后，将物料投入缓冲料斗中喂入上述双螺杆挤出机进行熔融造粒。
14、优选地，所述双螺杆挤出机长径比为32～56，优选长径比36～48。
15、所述双螺杆挤出机包括主机和辅机，所述主机沿挤出方向依次为电机、联轴器、齿轮箱、机筒、机头，所述机筒沿挤出方向依次分为a进料段、b熔融塑化段、c自然排气端、d混炼段ⅰ、e混炼段ⅱ、f压缩段、g过滤段、h除垢剂注入段、j机头段共计9个区。所述辅机包括与机筒a区相连接的缓冲料斗及其上方的高混机，与机筒b区相连接的冷凝器及其下方的纯水箱，与e区相连接的水环真空泵，与g区相连接的换网器及其下方的液压机，与j区相连接的水槽。c区设置自然排气口，d区设置液体增塑剂注入口，f区设置真空排气口，h区设置液体除垢剂注入口，j区设置口模。混合好的物料经缓冲料斗或者使用失重秤并通过强制喂料器喂入双螺杆挤出机的进料段。喂入的物料经过挤出机的塑化段熔融和自然排气口排气后，在自然排气口后方注入液体增塑剂，对熔融后的物料起到增塑作用。熔体经增塑后经过持续剪切熔融后，通过真空排气口排出多余的气体，其真空度为-0.03～-0.09mpag；熔体经真空排气后进入换网器除掉大颗粒杂质点之后，在换网器后、口模之前注入液体除本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种尼龙12改性塑料，其特征在于，制备原料包括尼龙12 60～98wt％，液体增塑剂0～14wt％，固体增韧剂1～20wt％，固体抗氧剂0.1～1wt％，热稳定剂0.1～1wt％，光稳定剂0～1wt％，着色剂0～2wt％，液体除垢剂0.03～1wt％。
2.根据权利要求1所述的尼龙12改性塑料，其特征在于，所述的尼龙12相对粘度为1.9-2.3。
3.根据权利要求1或2所述的尼龙12改性塑料，其特征在于，所述液体除垢剂为烃类混合物或含硅高分子液体；优选地，烃类混合物为碳原子数为18～30的烃类混合物，其直链烷烃含量为80％～95％，支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃，两者合计含量20％以下；和/或，含硅高分子液体为硅油，优选为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的尼龙12改性塑料，其特征在于，所述液体增塑剂为邻苯二甲酸丁二酯、邻苯二甲酸二乙酯、N-丁基苯磺
5.根据权利要求1-4中任一项所述的尼龙12改性塑料，其特征在于，所述固体增韧剂包括极性单体和聚合物弹性体的共聚物；
6.根据权利要求1-5中任一项所述的尼龙12改性塑料，其特征在于，所述固体抗氧剂包括铜盐类抗氧剂、磷酸盐类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和聚合物类抗氧剂中的一种或多种；优选地，所述抗氧剂为铜盐类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的尼龙12改性塑料，其特征在于，所述热稳定剂包括酰胺类稳定剂、褐煤酸钠、褐煤酸钙、三盐基硫酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或多种；和/或，所述光稳定剂包括紫外线吸收剂、自由基捕捉剂和光屏蔽剂中的一种或多种；优选地，所述抗紫外线吸收剂包括UV312、UV329、UV234、UV360、770、944、622和S-EED中的一种或多种；和/或，所述着色剂包括色母、色粉。
8.一种双螺杆挤出机，包括进料段、熔融塑化段、自然排气端、混炼段、压缩段、过滤段和机头段，其特征在于，还包括除垢剂注入段，其位于机头段前端，过滤段的后端；优选地，在除垢剂注入口附近加入齿形盘用于均匀混合熔体与除垢剂。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的尼龙12改性塑料的制备方法，其特征在于，将制备原料经过高速混合机混合后，通过权利要求8所述的双螺杆挤出机进行熔融造粒；
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将除液体增塑剂和除垢剂之外的组分通过高速混合机混合均匀后，通过缓冲料斗下落到双螺杆挤出机的进料段；液体增塑剂通过液体计量秤从螺杆挤出机中部的自然排气端后方注入；液体除垢剂从除垢剂注入段注入。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的尼龙12改性塑料或权利要求9-10中任一项所述的制备方法制得的尼龙12改性塑料，该产品用于制备汽车管路。
...【技术特征摘要】
1.一种尼龙12改性塑料，其特征在于，制备原料包括尼龙12 60～98wt％，液体增塑剂0～14wt％，固体增韧剂1～20wt％，固体抗氧剂0.1～1wt％，热稳定剂0.1～1wt％，光稳定剂0～1wt％，着色剂0～2wt％，液体除垢剂0.03～1wt％。
2.根据权利要求1所述的尼龙12改性塑料，其特征在于，所述的尼龙12相对粘度为1.9-2.3。
3.根据权利要求1或2所述的尼龙12改性塑料，其特征在于，所述液体除垢剂为烃类混合物或含硅高分子液体；优选地，烃类混合物为碳原子数为18～30的烃类混合物，其直链烷烃含量为80％～95％，支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃，两者合计含量20％以下；和/或，含硅高分子液体为硅油，优选为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的尼龙12改性塑料，其特征在于，所述液体增塑剂为邻苯二甲酸丁二酯、邻苯二甲酸二乙酯、n-丁基苯磺酰胺、尼龙酸二异丁酯、尼龙酸二辛酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的尼龙12改性塑料，其特征在于，所述固体增韧剂包括极性单体和聚合物弹性体的共聚物；
6.根据权利要求1-5中任一项所述的尼龙12改性塑料，其特征在于，所述固体抗氧剂包括铜盐类抗氧剂、磷酸盐类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：邵有国，王文博，石耀东，祁先勇，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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