【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及农药领域，尤其涉及一种甲磺草胺中间体的制备方法。
技术介绍
1、甲磺草胺又名磺酰唑草酮，是1985年由fmc公司开发，1996年投放市场的三唑啉酮类除草剂，原卟啉原氧化酶抑制剂，主要用于甘蔗、大豆、向日葵田，播前、苗前施用防除一年生阔叶杂草、禾本科杂草和莎草等。
2、目前合成甲磺草胺的关键中间体ⅲ，通常是由芳胺ⅰ为起始原料经七步反应制得，现有工艺如下：
3、以2,4-二氯苯胺为例：cn106565532a报道了2,4-二氯苯胺合成2,4-二氯苯肼盐酸盐的方法，三步产率为90％(即下述反应路线的前3步)；制备肼需要3eq的亚硫酸氢的钾，产生大量阳离子(包括钾、钠)、大量阴离子(包括氯、亚硝酸根、亚硫酸根、硫酸根、硫酸氢根)，形成大量的混合盐，导致固废无法进行资源化处理；《化学反应工程与工艺》2012年10月第25卷第5期p412-417报道了由2，4-二氯苯肼盐酸盐制备中间体ⅲa的方法，四步的产率为88.43％(＝99％×89.32％)(即下述反应路线的后4步)，但该方法的缺陷是重氮盐需要过度还原为肼，然后用次氯酸氧化回来，产生了次氯酸钠及氯化钠的混盐，这些多组分废盐几乎很难资源化处理。即按照cn106565532a进行前3步、按照《化学反应工程与工艺》进行前4步的七步反应路线的总收率约79.6％，还会产生大量的混合盐，导致难以进行资源化处理，大大增加后处理成本。反应路线如下：
4、
5、类似的由4-氯苯胺为原料合成中间体ⅲb，见专利cn101928246a及cn107
6、但上述工艺路线采用了大量的亚硫酸钠等无机还原剂，会产生大量的混合无机盐(例如亚硫酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐等的混盐，及次氯酸钠及氯化钠的混盐)，由于混合无机盐难以进行分离和资源化处理，三废处理费用高，原子经济性差；另一方面该路线重氮盐的还原需要还原到亚肼，亚肼进一步还原到肼，最后还要氧化回到亚肼，说明该路线冗长效率低。
技术实现思路
1、专利技术目的
2、为克服上述不足，本专利技术的目的在于提供一种减少固废排放、绿色环保的甲磺草胺中间体的制备方法，本专利技术采用通过重氮盐转化为保留亚肼中间态的方法，避免了过度还原然后氧化的方案，进一步利用氰酸盐关环，这样既减少了操作步骤，又减少固废排放(无机盐大量减少)，使得甲磺草胺中间体ⅲ的生产工艺变得简单高效，易于甲磺草胺中间体ⅲ大规模生产。
3、解决方案
4、为实现本专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
5、第一方面，本专利技术提供了一种式ⅲ所示的甲磺草胺中间体的制备方法，其包括：
6、步骤一：在酸性条件下，式i所示的芳胺与亚硝酸盐生成重氮盐产物；在含硝基乙烷的碱性体系中加入重氮盐产物生成式ⅱ所示的甲磺草胺中间体；
7、步骤二：在溶剂中，式ⅱ所示的顺反异构体化合物(硝基腙)与氰酸盐发生取代关环反应，生成式ⅲ所示的甲磺草胺中间体，反应路线如下：
8、
9、其中，x为cl或h；m为na或k。
10、第二方面，提供一种式ⅲ所示的甲磺草胺中间体的制备方法，包括如下步骤：
11、1)在酸性条件下，式i所示的取代芳胺与亚硝酸盐生成重氮盐；
12、2)在含硝基乙烷的碱性体系中加入重氮盐生成硝基腙；
13、3)硝基腙与氰酸盐发生取代关环反应，生成式ⅲ所示的甲磺草胺中间体；
14、
15、其中，x为cl或h；m为na或k。
16、上述第一方面或第二方面中，在关环反应中，氰酸盐为氰酸钠和/或氰酸钾。
17、上述第一方面或第二方面中，在关环反应中，式ⅱ所示的顺反异构体化合物与氰酸盐的摩尔比为1：(1～2)，可选地为1：(1～1.2)，可选地为1：(1.05～1.1)。过高的摩尔比会产生副反应。
18、上述第一方面或第二方面中，在关环反应中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、醇类、乙腈中的一种或几种；可选地，醇类选自c1～c6的低碳醇。
19、上述第一方面或第二方面中，在关环反应中，当x为cl时(式ii化合物为2,4-二氯硝基腙)，溶剂为醇类、dmf、乙腈，可选地，醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇中的一种或几种；优选地，溶剂为正丁醇；2,4-二氯硝基腙的稳定性相对好一些，可以承受较高的反应温度，可选择的溶剂有醇类、dmf、乙腈，但以醇类较佳，优选丁醇。
20、上述第一方面或第二方面中，关环反应中，当x为h时(式ii化合物为4-氯苯基硝基腙)，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈中的一种或几种；可选地溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和/或乙腈。4-氯苯基硝基腙在乙腈中有很好的稳定性及反应选择性。
21、进一步地，关环反应中，关环反应温度为20～80℃。
22、上述第一方面或第二方面中，关环反应中，当x为cl时，式i化合物为2,4-二氯苯胺；其生成的式ii化合物记为iia，其有z、e两种异构体，对于ⅱa由于邻位氯原子的空间位阻效应，主要以e-异构体为主，z-异构体：e-异构体的摩尔比约为＝1:5。
23、
24、上述第一方面或第二方面中，当x为h时，式i化合物为4-氯苯胺；其生成的式ii化合物记为iib，其也有z、e两种异构体，对于ⅱb，由于分子内的氢键能量较低，主要形成以z-异构体为主，z-异构体：e-异构体的摩尔比约为＝3:1，构型的不同对后续的关环反应有重要的影响。
25、氰化钠对硝基腙的关环反应比较复杂，2-位取代基的空间位阻影响较大，同样的室温条件下，ⅱb要比ⅱa容易得多，所以ⅱa关环要比ⅱb需要更高的反应温度；另一方面中间体ⅱ的构型可能对反应有较大的影响，对于硝基腙而言，ⅱa的z式与e式比例约为1:5，ⅱb的z式与e式比例约为3:1，对于z式结构可能发生类似于sn1的反应，生成了中间体m，然后分子内关环得到ⅲb；然而对于e式异构体生成了n，显然需要较高的反应活化能，即需要加热构型翻转才能完成关环反应，并且反应过程中我们通过液质检测到了中间态异氰酸酯的存在，猜测应为反式n。
26、
27、根据实施例14～16，在室温(一般指25℃)条件下反应结果较好，但4-氯硝基腙在室温条件下也不稳定易于分解并释放出氮气并对水汽及温度较为敏感，温度较高，原料分解速度快，反应的选择性变差，主要原因是反应过程中生成亚硝酸盐，而硝基腙则是还原剂，生成的副产物亚硝酸盐氧化原料ⅱ；若反应时间延长亚硝酸钠也会氧化关环的产物导致产物变复杂。
28、可选地，关环反应中，当x为cl时，关环反应温度为40～80℃，可选地为55～65℃，可选地为60～65℃；
29、可选地，关环反应中，当x为h时，4本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种式Ⅲ所示的甲磺草胺中间体的制备方法，其特征在于，其包括：
2.一种式Ⅲ所示的甲磺草胺中间体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，关环反应中，氰酸盐为氰酸钠和/或氰酸钾；
4.根据权利要求1至3任一所述的制备方法，其特征在于，在关环反应中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、醇类、乙腈中的一种或几种；可选地，醇类选自C1～C6的低碳醇；
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于，关环反应温度为20～80℃；
6.根据权利要求1至5任一所述的制备方法，其特征在于，在关环反应中，反应体系中还可加入配位金属盐，可选地，配位金属盐为卤代盐，可选地，配位金属盐选自氯化锂和/或氯化锌。
7.根据权利要求1至6任一所述的制备方法，其特征在于，在含硝基乙烷的碱性体系中，控制反应终点的pH为7～9，可选地为7～8；
8.根据权利要求1至7任一所述的制备方法，其特征在于，式I所示的取代芳胺与无机强碱中OH-的摩尔比为1：(1.1～2)，
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，重氮盐反应中，式I所示的取代芳胺、酸中的H+、亚硝酸盐的摩尔比为1:(3～5):(1～2)，优选为1:(3.5～4.5):(1～1.2)，可选地为1:(3～4):1.05，更优选为1:4:1.05；可选地，式I所示的取代芳胺为游离胺；
10.根据权利要求7至9任一所述的制备方法，其特征在于，重氮盐与硝基乙烷的反应温度为0～40℃；
...【技术特征摘要】
1.一种式ⅲ所示的甲磺草胺中间体的制备方法，其特征在于，其包括：
2.一种式ⅲ所示的甲磺草胺中间体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，关环反应中，氰酸盐为氰酸钠和/或氰酸钾；
4.根据权利要求1至3任一所述的制备方法，其特征在于，在关环反应中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、醇类、乙腈中的一种或几种；可选地，醇类选自c1～c6的低碳醇；
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于，关环反应温度为20～80℃；
6.根据权利要求1至5任一所述的制备方法，其特征在于，在关环反应中，反应体系中还可加入配位金属盐，可选地，配位金属盐为卤代盐，可选地，配位金属盐选自氯化锂和/或氯化锌。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：李志清，宫风华，吴伯洋，李伟，邢振远，
申请(专利权)人：宁夏格瑞精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。