【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种基于聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带基电化学传感器的制备以及应用其同时检测牛奶及环境水体中对乙酰氨基酚(ap)、磺胺嘧啶(sd)和甲氧苄啶(tmp)三种药物残留的方法，属于化学修饰电极及药物电化学分析。
技术介绍
1、碳纳米管（cnts）作为较有发展前景的一类特殊碳材料因其独特的电子结构和优异的电学和机械学特性已被广泛地研究和应用。但原始cnts长径比较大，导致其极易堆积成团。与此同时，由于cnts两端封孔，因而其比表面相对较小。此外，原始cnts表面能较低，常呈现为化学惰性，这些结构上的不足极大限制了其相关电化学应用。因此，需要对原始碳纳米管进行改性，从而克服cnts先天的结构缺陷。通常使用化学氧化法对cnts进行改性，通过氧化切割得到的碳纳米带（cnbs）不仅有效增大其比表面积，还可以在一定程度上抑制碳管的团聚和堆积。然而，由于引入大量含氧基团入侵到碳管表面，使得cnts部分sp2 型结构受到破坏，对其原有优异的导电特性产生了一定的负面影响。因此，需要与其他材料结合来改善这种缺点。
2、近年来，随着工业、农业和城市化的迅速发展，加上对环境产生负面影响的多种人类活动，导致了环境污染，特别是对水体的污染。水中有害污染物，尤其是各种药物污染物等，正在以惊人的速度破坏水生环境的平衡，增加环境毒性，并且通过食物链的传递，最终对人类健康、生产和安全构成严重威胁。另一方面，环境或食品中的药物残留种类繁多、通常含量在微量级，组成结构复杂，造成分析检测中样品富集困难、基质效应干扰等问题。
3、目前，人们已开
4、本专利技术构建了聚苯胺/二氧化锡纳米/碳纳米带基电化学传感器，与上述方法相比，具有操作简单、比表面积大、电信号响应快、无需进行复杂样品预处理等优点，同时保持较高的检测灵敏度。本专利技术以碳纳米带（cnb）作为基底材料，通过聚苯胺/二氧化锡纳米材料（pan/sno2）进行功能化，采用滴涂法将复合材料固定到玻碳电极表面，得到聚苯胺/二氧化锡纳米/碳纳米带基电化学传感器，并成功应用于环境水体及牛奶中的对乙酰氨基酚、磺胺嘧啶和甲氧苄啶三种药物残留的同时检测。
技术实现思路
1、为了解决上述技术存在的不足之处，本专利技术提供了基于聚苯胺/二氧化锡纳米/碳纳米带基电化学传感器的制备及应用方法。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：聚苯胺/二氧化锡纳米/碳纳米带基电化学传感器的制备，制备方法包括以下步骤：(1) 制备碳纳米带(cnb)：采用改良的hummers法合成碳纳米带，将一定质量的多壁碳纳米管和硝酸钠分散于硫酸溶液，在冰浴中搅拌一段时间后，缓慢加入一定量高锰酸钾，加热反应一段时间，待降至室温后，加入一定体积h2o2，所得固体离心洗涤干燥，即得碳纳米带(cnb)。(2) 制备聚苯胺/二氧化锡纳米复合物(pan/sno2)：通过溶胶凝胶法制备纳米氧化锡(sno2)，取一定量制得的纳米二氧化锡、苯胺单体超声分散于盐酸溶液，冰浴中滴加适量过硫酸钾，连续搅拌，将所得产物洗涤干燥，即得pan/sno2复合物。(3) 制备聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带复合物(pan/sno2/cnb)：按一定比例称取上述碳纳米带与pan/sno2复合物于烧杯中，分散均匀后混合，经超声反应一定时间后，将产物离心冷冻干燥，即得聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带复合物。(4) 制备pan/sno2/cnb复合物修饰电极：将制得的pan/sno2/cnb复合物以稀醋酸为溶剂，壳聚糖为粘接剂，配制成均匀的悬浊液，采用滴涂法将一定量的上述分散液固定在玻碳电极(gce)表面，室温自然晾干，即得pan/sno2/cnb复合物修饰电极(pan/sno2/cnb/gce)。
3、进一步地，所述步骤(1)中碳纳米管用量1 g，亚硝酸钠用量0.5 g，硫酸(98%)用量50 ml，高锰酸钾用量5 g，h2o2(30%)用量5 ml；氧化反应条件为：40 ℃反应2小时；干燥条件为60 ℃下干燥12小时以上。
4、进一步地，所述步骤(2)中纳米氧化锡用量为0.25 g，苯胺单体用量0.5 g，过硫酸钾和盐酸用量均为浓度0.1 mol/l，50 ml；聚合条件：冰浴反应24小时；冷冻干燥24小时。
5、进一步地，所述步骤(3)中碳纳米带用量为2 mg，聚苯胺/二氧化锡用量为48 mg，液相反应条件：室温下，超声反应2.5小时。
6、进一步地，所述步骤(1)、(2)中的冷冻干燥均为24小时。
7、进一步地，所述步骤(4)中pan/sno2/cnb复合物分散液的体积为10 μl，浓度为0.2mg/ml。
8、一种聚苯胺/二氧化锡纳米/碳纳米带基电化学传感器的应用，电化学传感器应用于环境水体或牛奶中对乙酰氨基酚、磺胺嘧啶和甲氧苄啶三种药物残留的同时测定：(i)以制得的修饰电极pan/sno2/cnb/gce作为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，构成三电极体系，置于pbs缓冲溶液；(ii) 采用循环伏安法、差分伏安法和电化学阻抗研究对乙酰氨基酚(ap)、磺胺嘧啶(sd)、甲氧苄啶(tmp)在修饰电极pan/sno2/cnb/gce上的电化学行为；(iii) 通过差分伏安法分析检测环境水体或牛奶样品中的对乙酰氨基酚(ap)、磺胺嘧啶(sd)、甲氧苄啶(tmp)含量，以及加标回收率。
9、进一步地，步骤i中构成的三电极体系置于ph=7.0的0.05 mol/l pbs缓冲溶液。
10、进一步地，步骤ii中研究对乙酰氨基酚(ap)、磺胺嘧啶(sd)、甲氧苄啶(tmp)在修饰电极pan/sno2/cnb/gce上的电化学行为：cv扫描速率为50 mv/s；dpv振幅为0.05 v，电位增量为0.004 v；eis的初始频率init e(v)为-0.23 v，振幅为0.005 v，静止时间为2 s。
11、进一步地，步骤iii中：将环境水样或牛奶样品离心后取上清液，用ph=7.0的0.05mol/l pbs缓冲溶液按照1:10进行稀释备用。
12、本专利技术以聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带复合材料对电极进行修饰，有效增大了电极表面积和导电性，电极的传感性能显著提高，实验结果表明pan/sno2/cnb/gce修饰电极能够应用于对乙酰氨基酚、磺胺嘧啶、甲氧苄啶三种药物残留的同时测定，操作简单，快速灵敏，具有良好的选择性和优异的抗干扰能力。
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1. 基于聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带复合材料电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1) 制备碳纳米带(CNB)：采用改良的Hummers法合成碳纳米带，将一定质量的多壁碳纳米管和硝酸钠分散于硫酸溶液，在冰浴中搅拌一段时间后，缓慢加入一定量高锰酸钾，加热反应一段时间，待降至室温后，加入一定体积H2O2，所得固体离心洗涤干燥，即得碳纳米带(CNB)。(2) 制备聚苯胺/二氧化锡纳米复合物(PAN/SnO2)：通过溶胶凝胶法制备纳米氧化锡(SnO2)，取一定量制得的纳米二氧化锡、苯胺单体超声分散于盐酸溶液，冰浴中滴加适量过硫酸钾，连续搅拌，将所得产物洗涤干燥，即得PAN/SnO2复合物。(3) 制备聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带复合物(PAN/SnO2/CNB)：按一定比例称取上述碳纳米带与PAN/SnO2复合物于烧杯中，分散均匀后混合，经超声反应一定时间后，将产物离心冷冻干燥，即得聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带复合物。(4) 制备PAN/SnO2/CNB复合物修饰电极：将制得的PAN/SnO2/CNB复合物以稀醋酸为溶剂，壳聚糖为粘接剂，配制成均匀的悬浊液，采用滴涂法将一定量的
2.根据权利要求1所述的基于聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带电化学传感器的制备，其特征在于：所述步骤(1)中碳纳米管用量1 g，亚硝酸钠用量0.5 g，硫酸(98%)用量50 mL，高锰酸钾用量5 g，H2O2(30%)用量5 mL；氧化反应条件为：40 ℃反应2小时；干燥条件为60 ℃下干燥12小时以上。
3. 根据权利要求1所述的基于聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带电化学传感器的制备，其特征在于：所述步骤(2)中纳米氧化锡用量为0.25 g，苯胺单体用量0.5 g，过硫酸钾和盐酸用量均为浓度0.1 mol/L，50 mL；聚合条件：冰浴反应24小时；冷冻干燥24小时。
4. 根据权利要求1所述的基于聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带电化学传感器的制备，其特征在于：所述步骤(3)中碳纳米带用量为2 mg，聚苯胺/二氧化锡用量为48 mg，液相反应条件：室温下，连续搅拌反应2.5小时。
5.根据权利书要求1所述的基于聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带电化学传感器的制备，其特征在于：所述步骤(1)、(2)中的冷冻干燥均为24小时。
6.根据权利书要求1所述的基于聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带电化学传感器的制备，其特征在于：所述步骤(4)中PAN/SnO2/CNB复合物分散液的体积为10 μL，浓度为0.2 mg/mL。
7. 一种由权利书要求1所制备的基于聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带电化学传感器的应用，其特征在于：所述电化学传感器成功应用于环境水体或牛奶样品中对乙酰氨基酚(AP)、磺胺嘧啶(SD)、甲氧苄啶(TMP)三种药物残留的同时检测，主要包括以下步骤：(I) 以制得的修饰电极PAN/SnO2/CNB/GCE作为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，构成三电极体系，置于PBS缓冲溶液中；(II) 采用循环伏安法、差分伏安法和电化学阻抗研究对乙酰氨基酚(AP)、磺胺嘧啶(SD)、甲氧苄啶(TMP)在修饰电极PAN/SnO2/CNB/GCE上的电化学行为；(III) 通过差分伏安法分析检测环境水体或牛奶样品中的对乙酰氨基酚(AP)、磺胺嘧啶(SD)、甲氧苄啶(TMP)含量，以及加标回收率。
8. 权利书要求7所制备的基于聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带电化学传感器的应用，其特征在于：所述步骤(I)中，PBS浓度为0.05 mol/L，pH=7.0。
9. 权利书要求7所制备的基于聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带电化学传感器的应用，其特征在于：所述步骤(II)中，CV扫描速率为50 m V/s；DPV振幅为0.05 V，电位增量为0.004 V；EIS的初始频率Init E(V)为-0.23 V，振幅为0.005 V，静止时间为2 s。
10. 权利书要求7所制备的基于聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带电化学传感器的应用，其特征在于：所述步骤(III)中：将环境水样或牛奶样品离心后取上清液，用pH=7.0的0.05mol/L PBS缓冲溶液按照1:10进行稀释备用。
...【技术特征摘要】
1. 基于聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带复合材料电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1) 制备碳纳米带(cnb)：采用改良的hummers法合成碳纳米带，将一定质量的多壁碳纳米管和硝酸钠分散于硫酸溶液，在冰浴中搅拌一段时间后，缓慢加入一定量高锰酸钾，加热反应一段时间，待降至室温后，加入一定体积h2o2，所得固体离心洗涤干燥，即得碳纳米带(cnb)。(2) 制备聚苯胺/二氧化锡纳米复合物(pan/sno2)：通过溶胶凝胶法制备纳米氧化锡(sno2)，取一定量制得的纳米二氧化锡、苯胺单体超声分散于盐酸溶液，冰浴中滴加适量过硫酸钾，连续搅拌，将所得产物洗涤干燥，即得pan/sno2复合物。(3) 制备聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带复合物(pan/sno2/cnb)：按一定比例称取上述碳纳米带与pan/sno2复合物于烧杯中，分散均匀后混合，经超声反应一定时间后，将产物离心冷冻干燥，即得聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带复合物。(4) 制备pan/sno2/cnb复合物修饰电极：将制得的pan/sno2/cnb复合物以稀醋酸为溶剂，壳聚糖为粘接剂，配制成均匀的悬浊液，采用滴涂法将一定量的上述分散液滴在玻碳电极(gce)表面，室温自然晾干，即得pan/sno2/cnb复合物修饰电极(pan/sno2/cnb/gce)。
2.根据权利要求1所述的基于聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带电化学传感器的制备，其特征在于：所述步骤(1)中碳纳米管用量1 g，亚硝酸钠用量0.5 g，硫酸(98%)用量50 ml，高锰酸钾用量5 g，h2o2(30%)用量5 ml；氧化反应条件为：40 ℃反应2小时；干燥条件为60 ℃下干燥12小时以上。
3. 根据权利要求1所述的基于聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带电化学传感器的制备，其特征在于：所述步骤(2)中纳米氧化锡用量为0.25 g，苯胺单体用量0.5 g，过硫酸钾和盐酸用量均为浓度0.1 mol/l，50 ml；聚合条件：冰浴反应24小时；冷冻干燥24小时。
4. 根据权利要求1所述的基于聚苯胺/二氧化锡/碳纳米带电化学传感器的制备，其特征在于：所述步骤(3)中碳纳米带用量为2...
【专利技术属性】
技术研发人员：陶涌，陈梁，曹霜，杨长安，王稼妹，殷一凡，胡倩，
申请(专利权)人：湖南理工学院，
类型：发明
国别省市：
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