【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于氢气回收，特别是涉及一种复合型吸附剂、所述吸附剂的制备方法及其在氢气回收领域的应用。
技术介绍
1、在许多化工、石油炼制、煤化工等工业生产过程中，会产生大量富氢尾气，如在催化重整、加氢裂化、焦炉煤气处理等工艺中，这些富氢尾气中除含有氢气外，还包含一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮气、水蒸气以及少量的硫化氢等杂质。氢气作为一种重要的清洁能源和化工原料，具有广泛的应用前景，从富氢尾气中回收高纯度氢气对于提高资源利用率、降低生产成本以及减少环境污染具有重要意义。
2、目前，用于分离氢气的技术主要有深冷分离法、膜分离法和变压吸附法等。深冷分离法设备投资大、能耗高且操作复杂；膜分离法虽然设备相对简单，但膜的成本较高，且分离效率和选择性受膜材料的限制。变压吸附法因其具有工艺简单、操作灵活、能耗低、产品纯度高等优点而被广泛应用，但现有的吸附剂在处理工艺富产富氢尾气时，存在对杂质吸附容量有限、选择性不高、再生性能差等问题，导致氢气回收效率和纯度难以满足工业生产的更高要求。因此，开发一种高效的富氢尾气吸附剂成为本领域亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术目的在于提供一种富氢尾气的吸附剂，该吸附剂对富氢尾气中的杂质具有高吸附容量、高选择性和良好的再生性能，能够有效提高氢气的回收纯度和回收率。
2、本专利技术第一方面，提供一种复合型吸附剂，所述复合型吸附剂两端为脱水床，中部由至少一个吸附剂组首尾顺次连接构成，每一个吸附剂组按照气体
3、上述复合型吸附剂中的脱水床、吸附床是将具有杂质气体吸附性的吸附材料固定于树脂中制成，通过调控树脂骨架的廓形和内部构造，吸附材料也能被灵活的调控分布状态。现有变压吸附技术中，吸附剂多采用颗粒型，优势在于：制备工艺简单，拆装容易。然而，有研究表明，氢气分子直径偏小，吸附剂拥有较高空隙率与恰当孔径分布有助于氢气分子的快速高效吸附。因此，本专利技术设计提供一种蜂窝状结构的复合型吸附剂，可有效削减吸附剂的床层阻力，提升气体穿越吸附床层的速率与效率，缩短内部扩散路径，从而提升氢气提纯的效率与质量。在气体吸附的复杂过程中，吸附剂表面的吸附速率以及孔道内的扩散速度通常较快，然而，内部扩散，也就是从吸附剂表面向其内部的扩散进程，却成为了限制整体扩散速率的关键因素。考虑到氢气自身吸附能力相对较弱，但其与o2、h2o、co、co2等组分之间具有较高的分离系数，本专利技术针对性地将活性吸附材料通过树脂材料固定成蜂窝状的有序结构，使其内部扩散路径可控制在小于0.3-0.4mm的范围之内。当内部扩散路径进一步缩小至小于0.2mm时，该吸附材料的性能表现更佳，故而特别推荐使用这种具有超短内部扩散路径的有序结构吸附材料。
4、进一步的，上述脱水床中的吸附材料为活性氧化铝，所述活性氧化铝的比表面积为240-400m2/g、孔容为0.8-1.5ml/g。
5、进一步的，上述o2吸附床按照气体流向依次分布铈分子筛吸附剂、ag+改性li-lsx分子筛吸附剂，体积比为（2-5）：1。
6、更进一步的，所述铈分子筛吸附剂中的吸附材料为铈分子筛，通过树脂固定；所述铈分子筛的制备方法如下：将4~6gnay分子筛，在70-90℃的温度条件下，与0.15~0.35 mol/lce2(so4)3溶液进行3-5h的离子交换反应得到cey分子筛，洗涤、干燥后与23~27g均苯三甲酸一同置于乙醇中，在50-80℃的环境下反应180~220min，经冲洗烘干后制备出铈分子筛。
7、更进一步的，所述ag+改性li-lsx分子筛吸附剂中的吸附材料为ag+改性li-lsx分子筛，通过树脂固定，所述ag+改性li-lsx分子筛的制备方法如下：将0.2~0.4mol/l硝酸银溶液加入li-lsx分子筛的水溶液中，li-lsx分子筛与硝酸银溶液的质量比为1：18~22，升温至60-120℃，反应70-160min，取出固体部分在110℃的烘箱中干燥3-4h，升温到200℃，保温1-3h，升温到400℃，保温1-3h，得到ag+改性li-lsx分子筛。
8、进一步的，上述co2吸附床按照气体流向依次分布改性nay分子筛吸附剂、改性5a分子筛吸附剂，体积比为（2-5）：1。
9、更进一步的，改性nay分子筛吸附剂中的吸附材料为改性nay分子筛，通过树脂固定，所述改性nay分子筛的制备方法如下：将3~5%铝酸钠、1~3%氢氧化钠、5.5~7.5%氢氧化钾、41.5~43.5%硅酸钠和44~46%去离子水混合，形成均匀的凝胶，在30-70℃下陈化3-15h；然后在95-175℃下晶化15-48h，晶化后过滤、洗涤至ph<8，再在120-170℃下干燥2-12h，制得所述改性nay型分子筛，其比表面积为550-950m2/g、孔径为0.6-0.9nm。
10、更进一步的，改性5a分子筛吸附剂中的吸附材料为改性5a分子筛，通过树脂固定，所述改性5a分子筛的制备方法如下：将条形5a颗粒分子筛，先于90-120℃干燥4h，再冷却至50-70℃并加入六亚甲基亚胺进行3-5h浸渍，取出固体部分在室温静置1-1.5h，将质量分数为22~27%硅溶胶水溶液、0.03~0.07%氢氧化钙水溶液分别均匀喷洒在浸渍后的条形5a颗粒分子筛上，再通入氨气，之后干燥、500~600℃焙烧2~4h，制备出改性5a分子筛，其孔径小于10nm的数量占总孔数量比例为30～60％。
11、进一步的，上述co吸附床按照气体流向依次分布cu(i)/4a分子筛吸附剂、13x型分子筛吸附剂，体积比为（2-4）：1。
12、更进一步的，cu(i)/4a分子筛吸附剂中的吸附材料为cu(i)/4a分子筛，通过树脂固定，所述cu(i)/4a分子筛的制备方法如下：将0.1~0.3g硝酸铜、45~55g四甲基氢氧化铵、0.4~0.6g氢氧化铝、3~5g氯化铝、3~5g正硅酸乙酯及8~12g去离子水混合，然后依次进行晶化反应（80~120℃，180~220min）和硼氢化钠还原反应（0.15~0.25g硼氢化钠，180~220℃、180~220min），制备出cu(i)/4a分子筛。
13、更进一步的，13x型分子筛吸附剂中的吸附材料为13x型分子筛，通过树脂固定，所述13x型分子筛的制备方法如下：将62~66g正硅酸乙酯、28~32g甲酸铝、18~22g氢氧化钠、1~1.5g四丙基氢氧化铵及280~290g去离子水混合，搅拌1-2h使其形成均匀凝胶，确保sio2/al2o3的质量比为2-3，na2o/sio2的质量比为1-2，室温陈化3-4h，在80-1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合型吸附剂，其特征在于，所述复合型吸附剂两端为脱水床，中部由至少一个吸附剂组首尾顺次连接构成，每一个吸附剂组按照气体通入至流出方向依次分布O2吸附床、CO2吸附床及CO吸附床；与复合型吸附剂总体积相比，两端脱水床共计体积占比30~40%，O2吸附床体积占比30~40%，CO2吸附床体积占比10~20%，CO吸附床体积占比10~20%；所述复合型吸附剂呈蜂窝状，内扩散距离为0.1~0.3mm，空隙率为50~70%；
2.如权利要求1所述复合型吸附剂，其特征在于，所述铈分子筛吸附剂中的吸附材料为铈分子筛，通过树脂固定；
3.如权利要求1所述复合型吸附剂，其特征在于，所述改性NaY分子筛吸附剂中的吸附材料为改性NaY分子筛，通过树脂固定；
4.如权利要求1所述复合型吸附剂，其特征在于，所述Cu(I)/4A分子筛吸附剂中的吸附材料为Cu(I)/4A分子筛，通过树脂固定；所述Cu(I)/4A分子筛的制备方法如下：将0.1~0.3g硝酸铜、45~55g四甲基氢氧化铵、0.4~0.6g氢氧化铝、3~5g氯化铝、3~5g正硅酸乙酯及8~12g去离子水
5.如权利要求1-4任一项所述复合型吸附剂的制备方法，其特征在于，包括分别制备脱水床及吸附剂组；其中，所述脱水床的制备方法如下：将权利要求1中所述的活性氧化铝、芳纶纤维共同加入质量分数为35~45%的聚氨酯乳液混合成均匀的浆料，真空陈化18~22h，挤出成型后在95~105℃下干燥6h，再经135~145℃真空活化3~5h得到脱水床；所述活性氧化铝、芳纶纤维及聚氨酯乳液的质量比为10~20:5~7:4~6；
6.如权利要求1-4任一项所述复合型吸附剂在氢气回收领域的应用。
7.如权利要求6所述复合型吸附剂在氢气回收领域的应用，其特征在于，所述氢气为富氢尾气，其中，氢气体积占比40%以上，还包括O2、H2O、CO、CO2在内的杂质性气体。
8.如权利要求7所述复合型吸附剂在氢气回收领域的应用，其特征在于，所述富氢尾气为氯碱尾气、焦炉煤气或液化天然气富氢尾气。
9.如权利要求7所述复合型吸附剂在氢气回收领域的应用，其特征在于，所述复合型吸附剂适用变压吸附或快速变压吸附技术，设置于吸附塔或吸附罐内。
10.一种尾气吸附塔，其特征在于，所述尾气吸附塔中设置如权利要求1-4任一项所述的复合型吸附剂。
...【技术特征摘要】
1.一种复合型吸附剂，其特征在于，所述复合型吸附剂两端为脱水床，中部由至少一个吸附剂组首尾顺次连接构成，每一个吸附剂组按照气体通入至流出方向依次分布o2吸附床、co2吸附床及co吸附床；与复合型吸附剂总体积相比，两端脱水床共计体积占比30~40%，o2吸附床体积占比30~40%，co2吸附床体积占比10~20%，co吸附床体积占比10~20%；所述复合型吸附剂呈蜂窝状，内扩散距离为0.1~0.3mm，空隙率为50~70%；
2.如权利要求1所述复合型吸附剂，其特征在于，所述铈分子筛吸附剂中的吸附材料为铈分子筛，通过树脂固定；
3.如权利要求1所述复合型吸附剂，其特征在于，所述改性nay分子筛吸附剂中的吸附材料为改性nay分子筛，通过树脂固定；
4.如权利要求1所述复合型吸附剂，其特征在于，所述cu(i)/4a分子筛吸附剂中的吸附材料为cu(i)/4a分子筛，通过树脂固定；所述cu(i)/4a分子筛的制备方法如下：将0.1~0.3g硝酸铜、45~55g四甲基氢氧化铵、0.4~0.6g氢氧化铝、3~5g氯化铝、3~5g正硅酸乙酯及8~12g去离子水混合，然后依次进行晶化反应和硼氢化钠还原反应，制备出cu(i)/4a分子筛；所述晶化反应温度80~120℃，反应时间180~220min，所述硼氢化钠还原反应条件如下：...
【专利技术属性】
技术研发人员：易斌，任鹏，郭颖，刘长霞，孙军龙，
申请(专利权)人：烟台明炬新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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