【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种低水解氯纯mdi制备方法，属于异氰酸酯。
技术介绍
1、目前二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)生产工艺主要为光气化法：首先，苯胺和甲醛在催化剂存在条件下经缩合反应生成二苯基亚甲基二胺和多苯基多亚甲基多胺的混合物(dam)；然后，dam与光气反应生成粗mdi，粗mdi是二环mdi(包含2,2’-mdi、2,4’-mdi和4,4’-mdi三种异构体)和多环mdi(多苯基多亚甲基多异氰酸酯)的混合物；粗mdi通过精馏的方式制备得到纯mdi(4,4’-mdi)和聚合mdi。其中，纯mdi在微孔弹性体、热塑性弹性体、合成革、胶黏剂、涂料等领域具有广泛的应用。
2、dam与光气反应过程中会生成大量含氯副产物，导致粗mdi分离得到的纯mdi水解氯升高，水解氯会影响纯mdi产品在异氰酸酯下游应用过程中的反应活性。纯mdi中水解氯越高，产品应用活性越低，下游制品颜色越深。因此，降低纯mdi产品的水解氯，能够有效提升纯mdi下游产品应用性能。
3、如何降低纯mdi产品中的水解氯，目前国内外公开的技术主要有以下几种：
4、专利us2885420a根据多异氰酸酯的重量添加0.01-0.5wt％的芳香、环状脂族或脂肪醚或硫醚，从而降低异氰酸酯产品色度。
5、专利ep0561225b将异氰酸酯在1-150bar压力下100-180℃进行进行氢处理，降低异氰酸酯产品的水解氯含量和色度。
6、专利cn1148056a在光气化反应后加入一定含量的水，或一羟基或多羟基聚氧化烯醇的混合物，然后
7、专利ep0866057a描述了利用lewis酸或bronsted酸固体物质对二胺或多胺进行处理，可以使终产物异氰酸酯颜色变浅。
8、专利us6900348b提供一种通过将二胺或多胺与含有少于50ppm的溴化合物或碘化合物的光气反应来制备浅色异氰酸酯的方法。
9、专利cn112430295b提供了一种脱氯剂及其在降低异氰酸酯中氯含量和色度中的应用，通过化学和物理吸附作用，降低粗mdi氯含量，并明显改善色度。
10、上述方法对降低异氰酸酯的氯含量和颜色有一定的效果，但都有一定的局限性。一方面，胺或光气等原料的处理方法效果有限。另一方面，向光化反应液或异氰酸酯中加入水或其他有机物质会导致其他杂质生成，影响产品纯度和nco含量。
技术实现思路
1、现有异氰酸酯脱氯方法主要是对光气反应前后原料进行处理，存在脱氯过程引入新杂质的问题，本专利技术的目的在于提供一种降低异氰酸酯产品水解氯的工艺方法，通过该方法可以获得低水解氯纯mdi产品，避免引入新杂质。
2、本专利技术通过控制氯代物含量为5-10ppm，使纯mdi水解氯小于10ppm。
3、本专利技术中氯代物和氯苯含量均基于二环mdi和多环mdi之和计算得到。
4、本专利技术提供一种低水解氯纯mdi，包含以下组成：
5、
6、本专利技术中，通过质谱分析技术，本专利技术所述的影响纯mdi产品水解氯指标的氯代物的结构式如式i：
7、
8、在一个具体的实施方案中，光气化反应得到的粗mdi中本专利技术所述的式i氯代物的含量为50-180ppm，其中氯代物含量与光气反应条件和原料组成有关，现有工艺难以将粗mdi中氯代物含量降至10ppm以下。
9、一种低水解氯纯mdi的制备方法，包括以下步骤：
10、(1)将粗mdi进行气提，在高温下进行减压气体气提；
11、(2)精馏步骤(1)产物。
12、本专利技术所述粗mdi，包含以下组成：
13、
14、
15、本专利技术所述的粗mdi为通过光气化技术制备得到的粗mdi，通过光气化技术制备粗mdi是本领域所熟知的现有工艺，对此不作赘述。
16、本专利技术所述的气提的温度为150-200℃，优选170-190℃。在此温度下，有助于本专利技术所述氯代物分解，并且不会导致粗mdi的色度升高，不影响产品质量。
17、本专利技术所述的气提的压力为10.0-25.0kpaa。
18、本专利技术所述的气提的气体为不会对所述方法中的物料造成不利影响的气体，包括但不限于氮气、氦气、氩气、二氧化碳等。
19、本专利技术所述的气提的时间为20-60min，优选30-45min。虽然延长气提时间，有利于降低粗mdi中的氯代物含量，但是由于粗mdi在高温下会生成二聚体，因此需要严格控制气提时间。
20、作为一个优选的方案，本专利技术所述的气提中气体的流量为300-800nm3/h，对应粗mdi的处理量为20t/h，综合考虑粗mdi中氯代物的去除效果和经济性，优选400-600nm3/h，对应粗mdi的处理量为20t/h。在mdi的生产工艺中，粗mdi的处理量高于800nm3/h，或者低于300nm3/h，本专利技术所述的气提中气体的流量可以根据处理量进行调整。
21、本专利技术通过气提处理，使得粗mdi中的式i氯代物分解为mdi和氯化氢，氯化氢以气体形式进入真空机组，从而避免在产品下游由于水解氯升高，影响纯mdi产品活性和储存稳定性。通过气提处理使得粗mdi中的式i氯代物含量降至10ppm以下。
22、通过精馏塔分离异氰酸酯异构体是行业内公知的工业化手段，精馏塔的形式可采用侧线精馏塔或隔壁塔。精馏分离过程的控制手段为本领域技术人员所熟知的，例如通过控制蒸汽量、精馏塔温度、侧线采出量等参数使精馏分离按照预期进行并得到纯mdi产品。
23、作为一个优选的方案，本专利技术所述的精馏包括以下步骤：
24、(1)经高温减压气提后的粗mdi经预热后进入第一精馏塔进行分离，通过调节预热温度、第一精馏塔顶压力和塔釜温度，塔顶采出二环mdi，塔釜采出聚合mdi；
25、(2)将二环mdi送入第二精馏塔提纯，通过调节精馏塔顶压力、塔釜温度和侧线采出比例，得到低水解氯纯mdi产品。
26、作为一个优选的方案，所述第一精馏塔釜温度185-215℃，精馏塔顶压力0.1-1kpaa。
27、作为一个优选的方案，所述第二精馏塔塔釜温度190-210℃，塔顶压力为0.1-2kpaa，其中纯mdi产品在第二精馏塔侧线采出。
28、本专利技术经研究发现，在mdi制备过程中，原料dam中未转位完全的二胺会与光气发生副反应生成式i氯代物并进入粗mdi中，该氯代物难以通过精馏塔分离，在mdi分离过程中，该氯代物会随精馏塔气相采出进入纯mdi产品中，从而导致纯mdi水解氯升高。
29、本专利技术专利技术人出乎预料地发现，经特定温度的高温气体气提处理，可以有效降低粗mdi中的式i氯代物至10ppm以下，进一步可降低纯mdi产品的水解氯至10ppm以下，解决纯mdi产品储存过程中的发色问题，提升纯mdi产品质量。
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【技术保护点】
1.一种低水解氯纯MDI，包含以下组成：
2.一种权利要求1所述低水解氯纯MDI的制备方法，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述粗MDI，包含以下组成：
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的气提的温度为150-200℃，优选170-190℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的气提的压力为10.0-25.0kpaA。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的气提的气体为不会对所述方法中的物料造成不利影响的气体，优选氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的气提的时间为20-60min，优选30-45min。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的气提中气体的流量为300-800Nm3/h，对应粗MDI的处理量为20t/h，优选400-600Nm3/h，对应粗MDI的处理量为20t/h。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通过气提处理使得粗MDI中的式I氯代物含
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的精馏包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种低水解氯纯mdi，包含以下组成：
2.一种权利要求1所述低水解氯纯mdi的制备方法，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述粗mdi，包含以下组成：
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的气提的温度为150-200℃，优选170-190℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的气提的压力为10.0-25.0kpaa。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的气提的气体为不会对所述方法中的物料造成不利影响的气体，优选氮气、氦气、...
【专利技术属性】
技术研发人员：林志鹏，赵东科，张宏民，乔林，赵祥晴，陈远志，
申请(专利权)人：万华化学福建有限公司，
类型：发明
国别省市：
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