【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
相关申请的交叉引用本申请要求在韩国知识产权局于2022年10月14日提交的韩国专利申请第10-2022-0132778号和于2023年10月12日提交的韩国专利申请第10-2023-0136062号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本公开涉及一种聚合物固体电解质的制备方法以及复合固体电极的制备方法。
技术介绍
1、使用液体电解质的锂离子电池具有负极和正极由隔膜限定的结构，因此当隔膜因变形或外部冲击而受损时可能导致短路，从而造成诸如过热或爆炸等危险。因此，可以说开发能够确保安全性的固体电解质是锂离子二次电池领域中非常重要的课题。
2、使用固体电解质的锂二次电池的优点在于其安全性得到增强，防止电解质的泄漏从而提高电池的可靠性，并且有助于制造薄电池。另外，锂金属可用作负极以提高能量密度，因此，除了紧凑型二次电池之外，它还有望应用于电动车辆用高容量二次电池，因此作为下一代电池而备受瞩目。
3、在固体电解质中，聚环氧乙烷(peo)和锂盐的复合电解质的优点在于具有比常规的液体电解质更高的着火稳定性，但其局限性在于，由于聚环氧乙烷(peo)所具有的结晶度高，因此难以制备具有改进的离子电导率的聚合物固体电解质。换句话说，聚合物的高结晶度阻碍聚合物链的链移动性，因此，锂离子在聚合物固体电解质内的移动受到限制，这使得难以提高聚合物固体电解质的离子电导率。
4、为了克服常规聚合物固体电解质的局限性，已经尝试改变结晶聚合物的结构或在聚合物中添加单独的增塑剂以改善聚合物链的移动性，从而增强聚合物固体电解质的离子电
5、已经尝试通过将液体电解质或溶剂以液态直接添加到聚合物固体电解质中来提高离子电导率，但这可以被分类为固体和液体共存的半固态电池用电解质而不是单纯的全固态电池用固体电解质的技术，仍可能存在因液体电解质泄漏等引起的安全性问题，而且离子导电率的提高可能并不充分。
6、因此，除了通过改变聚合物的结构、添加单独的增塑剂或将固体电解质浸入液体电解质中而制备的聚合物固体电解质之外，还需要开发一种可以提高作为单纯的全固态电池用固体电解质的电解质的离子电导率的技术。
7、[现有技术文献]
8、[专利文献]
9、(专利文献1)日本特开1994-124713号公报
技术实现思路
1、[技术问题]
2、本公开的目的在于提供一种聚合物固体电解质的制备方法，其不仅可以制备包括通过将极性溶剂气相沉积到聚合物上并由此气相沉积极少量的溶剂而形成的气态极性化合物从而具有改进的离子电导率的聚合物固体电解质，而且可以在制备过程中调节汽化时间，从而使离子电导率的改善程度最大化。
3、本公开的另一目的在于提供一种复合固体电极的制备方法，其可以在利用气相沉积制备复合固体电解质的过程中调节汽化时间，从而使离子电导率的改善程度最大化。
4、[技术方案]
5、根据本公开的一个实施方式，提供了一种聚合物固体电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：(s1)制备聚合物，其中含有可交联官能团的peo(聚环氧乙烷)类共聚物交联；以及(s2)将极性溶剂气相沉积到步骤(s1)中制备的聚合物上，其中所述气相沉积步骤进行满足以下等式1的时间段：
6、<等式1>
7、
8、其中，在等式1中，
9、σi(t)为随气相沉积时间而变的聚合物固体电解质的离子电导率，
10、σi，0为最大离子电导率，其为0.1ms/cm以上且小于1ms/cm，
11、t为气相沉积时间，并且
12、τ为聚合物链的弛豫时间，其为12小时以上且120小时以下。
13、在制备方法中，步骤(s1)在选自由交联剂和引发剂组成的组中的一种以上添加剂的存在下进行，从而可以进行交联步骤。
14、此外，在制备方法中，可以在步骤(s1)中或在步骤(s1)之前进一步添加锂盐。
15、同时，在制备方法中，peo类共聚物中包含的可交联官能团可以经由具有0至10个碳原子的亚烷基连接体(alkylene linker)或氧化亚烷基连接体(alkylene oxidelinker)(其中具有0个碳原子的亚烷基连接体表示单键)键合到peo类共聚物的链，并且可以是选自由羟基、羧基、异氰酸酯基、硝基、氰基、胺基、酰胺基、环氧基和烯丙基组成的组中的官能团。
16、在具体实施方式中，包含可交联官能团的peo(聚环氧乙烷)类共聚物可以是含有以下化学式1至3的重复单元的共聚物：
17、[化学式1]
18、
19、[化学式2]
20、
21、[化学式3]
22、
23、其中，在化学式1至3中，r1表示-ch2-o-(ch2-ch2-o)k-r3，k为0至20，r3表示具有1至5个碳原子的烷基，r2表示选自由羟基、羧基、异氰酸酯基、硝基、氰基、胺基、酰胺基、环氧基和烯丙基组成的组中的一种以上可交联官能团经由具有0至10个碳原子的亚烷基连接体或氧化亚烷基连接体(其中具有0个碳原子的亚烷基连接体表示单键)键合到聚合物链上而成的取代基，并且l、m和n为重复单元的重复次数，其中l和n各自独立地为1至1000的整数，m为0至1000的整数。
24、同时，在制备方法的步骤(s2)中，可以将极性溶剂的蒸气沉积到聚合物上，使得基于聚合物固体电解质的总重量，极性溶剂的含量为0.1重量％以上且小于10重量％。
25、另外，极性溶剂对应于以气态沉积并包含在聚合物固体电解质中的极性化合物，并且可以包括选自由碳酸酯类溶剂和磺酰基类溶剂组成的组中的至少一种。更具体而言，极性溶剂可以包括选自由碳酸乙甲酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)和环丁砜组成的组中的至少一种。
26、同时，根据本公开的另一实施方式，提供了一种包含聚合物固体电解质和陶瓷化合物的复合固体电解质的制备方法。这种制备方法包括以下步骤：(s1)将含有可交联官能团的peo(聚环氧乙烷)类共聚物与陶瓷化合物混合，然后使混合物中包含的peo类共聚物进行交联反应；以及(s2)将极性溶剂气相沉积到含有在步骤(s1)中交联的聚合物的混合物上，
27、其中所述气相沉积步骤进行满足以下等式2的时间段：
28、<等式2>
29、
30、其中，在等式2中，
31、σi(t)为随气相沉积时间而变的复合固体电解质的离子电导率，
32、σi，0为最大离子电导率，其为1ms/cm以上且小于10ms/cm，
33、t为气相沉积时间，并且
34、τ为聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚合物固体电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质的制备方法，其中，步骤(S1)在选自由交联剂和引发剂组成的组中的一种以上添加剂的存在下进行。
3.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质的制备方法，其中，在步骤(S1)中或在步骤(S1)之前进一步添加锂盐。
4.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质的制备方法，其中，所述可交联官能团通过具有0至10个碳原子的亚烷基连接体或氧化亚烷基连接体键合到所述PEO类共聚物，其中具有0个碳原子的亚烷基连接体表示单键，并且
5.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质的制备方法，其中：
6.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质的制备方法，其中，在步骤(S2)中将所述极性溶剂的蒸气沉积到所述聚合物上，使得基于所述聚合物固体电解质的总重量，所述极性溶剂的含量为0.1重量％以上且小于10重量％。
7.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质的制备方法，其中，所述极性溶剂包括选自由碳酸酯类溶剂和磺酰基类溶剂组成的组中的至少一种。
8
9.一种复合固体电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种聚合物固体电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质的制备方法，其中，步骤(s1)在选自由交联剂和引发剂组成的组中的一种以上添加剂的存在下进行。
3.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质的制备方法，其中，在步骤(s1)中或在步骤(s1)之前进一步添加锂盐。
4.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质的制备方法，其中，所述可交联官能团通过具有0至10个碳原子的亚烷基连接体或氧化亚烷基连接体键合到所述peo类共聚物，其中具有0个碳原子的亚烷基连接体表示单键，并且
5.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质的制备方法，其中：
6.根据权利要求1所...
【专利技术属性】
技术研发人员：南星铉，韩惠恩，金东规，
申请(专利权)人：株式会社LG新能源，
类型：发明
国别省市：
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